关键词：
生物质能
合成气生物甲烷化
厌氧微生物群落
互营关系
技术经济分析
摘要：
从化石燃料为主的能源系统过渡到低碳能源系统,成为应对气候变化和实现可持续发展的必要途径。天然气作为一种低碳、清洁的能源形式,在能源转型中的桥梁和支撑作用不言而喻。此外,生物质能具备碳中性,其利用潜力正在被不断开发。因此,将生物质转化成甲烷是热点方向之一。传统的厌氧消化制备生物甲烷在利用木质纤维素类生物质时存在严重的水解限速问题。对气化而来的合成气进行催化甲烷化又面临反应条件苛刻等问题。而将气化与生物甲烷化结合制备生物甲烷能有效规避上述弊端。此外,耦合电转气(Power to Gas,Pt G)和碳捕集、封存和利用(Carbon Capture,Utilization and Storage,CCUS)的合成气生物甲烷化还具备消纳过剩可再生能源、减少碳排放的优点。但目前,合成气生物甲烷化相关的微生物代谢机理研究深度有限,连续生产过程中的性能研究并不全面,工业化潜力和市场前景未知。因此,本研究以微生物种间协作关系为主要线索,研究H2/CO2/CO生物甲烷化的相关机理与内在联系,并以此指导反应器的连续高效运行。最终通过工艺流程建模与技术经济分析评估合成气生物甲烷化的工业化潜力和市场前景。主要研究内容与成果如下:
鉴定了中温(35℃)和高温(55℃)条件下厌氧混合微生物群落的H2/CO2生物甲烷化途径。在中温条件下,H2/CO2生物甲烷化途径复杂多样,氢营养型甲烷化途径与同型产乙酸-乙酸营养型甲烷化途径并存。该过程依赖多种细菌与产甲烷古菌Methanobacterium和Methanosaeta共同完成。特定的微生物空间位置分布,腐殖酸类和细胞色素类胞外聚合物的分泌表明中温下的微生物种间协作极为密切。而高温条件下,H2/CO2生物甲烷化途径仅为单一但高效的氢营养型甲烷化。污泥内部以产甲烷古菌Methanothermobacter为主,缺乏种间交流与合作。研究结果完善了对合成气生物甲烷化互营代谢网络的认知。
通过厌氧颗粒污泥半破碎提升了中高温条件下CO的生物甲烷化性能,在微生物聚集体得以保留的前提下改善了种间协作关系。主要体现在,厌氧颗粒污泥的半破碎加速了微生物群落对CO的适应,提高了种间底物扩散与电子传递的能力,并使微生物群落的生长代谢更为活跃。厌氧颗粒污泥半破碎提升CO生物甲烷化性能的机制最可能作用在中间产物转化为CH4之前,即CO转化为中间产物、中间产物扩散与电子传递两个过程中。研究证明了从改善互营关系角度提升厌氧混合微生物群落对CO耐受和利用能力的可行性。
互营机理的研究帮助掌握了微生物的生长代谢规律。在此基础上,本文选择在高温(55℃)条件下进行连续生物甲烷化的研究。对比了低H2含量的低品位合成气在连续搅拌式反应器(Continuous Stirred Tank Reactor,CSTR)与带气体循环的鼓泡式反应器(Bubble Column Reactor with Gas Circulation,BCR-C)中的高温生物甲烷化性能。减少气体停留时间可略微提高甲烷产量,增加搅拌速率和气体循环速率可显著提高甲烷产量。由于合成气品质的限制,两类反应器的出口产品气中均含有大量CO2。BCR-C因为具备更高的气液传质能力,表现出明显优于CSTR的性能,最优条件下的甲烷产量分别为61.96 mmol Lr-1 d-1和22.20 mmol Lr-1 d-1。此外,在反应器启动初期通入H2/CO2刺激微生物的生长代谢,能使其在后续稳定运行阶段中表现出更好的产甲烷性能。
通过加速种间电子传递进一步提升连续合成气生物甲烷化的性能,以机理研究指导连续生产。评估了不同浓度的纳米零价铁(Nano-Scaled Zero Valent Iron,n ZVI)颗粒对高温连续合成气生物甲烷化的影响。当添加浓度为2.5 g L-1时,甲烷产量从71.20 mmol Lr-1 d-1升至最高的76.04 mmol Lr-1 d-1,提升了6.80%。n ZVI主要承担电子载体的角色,通过附着在微生物表面建立起高效的种间直接电子传递(Direct Interspecies Electron Transfer,DIET),进而提升了甲烷产量。此外,n ZVI还具有稳定p H,降低氧化还原电位,富集优势微生物,促进相关功能基因的表达等作用。高浓度的n ZVI会造成厌氧颗粒污泥的“白化”失活,其内部产生大量结晶状沉淀。
通过Aspen Plus软件完成两条工艺流程的建模:(1)包含生物质气化-合成气处理-生物甲烷化-沼气处理的G-B路线;(2)包含生物质气化-合成气处理-电解水制氢-生物甲烷化-沼气处理的G-B-E路线。并基于此进行技术经济分析。设定生物质(收到基)日处理量为42 t,对应低位发热量为8.36 MW。G-B路线中生物甲烷产量为8420.8
