关键词： 金催化   手性磷酸   阴离子导向催化   协同催化   接力催化  

摘要： 均相金催化在近年来发展迅速并取得了极大进展,然而金(I)配合物的线性结构以及Au(III)有机配合物的不稳定性限制了其在很多不对称催化反应中的应用.将金催化与有机催化结合起来,能够实现优势互补,大大拓展不对称金催化的应用范围.手性磷酸是一种结构独特的双功能有机催化剂,其与过渡金属联合催化,发展了很多单一催化剂难以实现的新反应.综述了金和手性磷酸共催化进行不对称合成的研究进展,从抗衡阴离子导向催化、协同催化、接力催化等三个方面进行了总结探讨,并对其发展前景进行了展望.

关键词： 叔丁基亚磺酰胺   过渡金属催化剂   不对称合成  

摘要： 自1997年Ellman课题组首次合成并分离得到光学纯手性叔丁基亚磺酰胺以来,叔丁基亚磺酰胺就被广泛地应用于过渡金属催化剂的合成.由于叔丁基亚磺酰胺类过渡金属催化剂具有结构简单、易于合成、催化性能良好等优点,使其成为不对称催化领域的研究热点.国内外许多研究团队陆续设计、合成新型叔丁基亚磺酰胺类过渡金属催化剂,并研究其潜在应用价值.我们综述了将近十年来报道的叔丁基亚磺酰胺类过渡金属催化剂,根据配体配位原子、基团进行分类,分为叔丁基亚磺酰胺-硫配体、叔丁基亚磺酰胺-磷配体、叔丁基亚磺酰胺-烯烃配体以及其他叔丁基亚磺酰胺类配体(配位原子为S、N或S、O)4大类,并对它们的合成方法及应用进行了简要阐述.

关键词： Biginelli   反应   不对称合成   四唑  

摘要： 意大利化学家Biginelli首次利用芳香醛、乙酰乙酸乙酯和尿素三组分通过“一锅煮法”合成得到3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,此类化合物具有良好的药物活性。四唑结构在药物化学中可代替羧酸基团在代谢中起稳定作用。作者以对氰基苯甲醛作为原料,将氰基基团引入Biginelli衍生物中,在水中合成该衍生物的四唑化合物,并通过红外、质谱、核磁、X射线单晶衍射加以表征。

关键词： 光酶催化   非天然反应   不对称合成   合成生物学   混乱性反应  

摘要： 光催化具有条件温和、可再生、反应性强等优点,然而由于自由基的高活性往往导致其选择性难以调控,限制了光催化在不对称有机合成中的广泛应用。酶催化虽具有高选择性和专一性的优势,但这也导致其存在反应类型单一和底物谱窄等缺陷。将反应性强的光催化与选择性高的酶催化相结合的光酶催化则可以提供一种全新的合成模式,实现优势互补,更加符合现代绿色有机合成的要求。狭义的光酶催化反应,也就是光酶协同反应一般包括以下四类:天然光酶反应,人工光酶反应,光催化与酶催化的偶联反应以及光酶催化混乱性反应。近年来,光酶催化的研究蓬勃发展,解决了许多传统有机合成中难以实现的问题,尤其是在不对称合成领域已占据重要地位。例如,脂肪酸光脱酸酶可以催化长链脂肪酸脱羧转化为相应烃类;结合光敏辅因子和蛋白骨架的人工光酶大大拓展了酶的应用范围,催化更多样化非天然有机化学品的生物合成;光催化剂催化光化学反应与酶催化反应的偶联方式可以实现一些复杂的有机合成过程;以及近年来一些含有光敏辅因子的氧化还原酶在光激发下催化新分子混乱性反应的功能。尽管已有许多文献对相关研究进行了总结,但是自2023年以来,光酶催化混乱性研究不断突破,涌现出许多全新的光酶催化反应类型和反应机理,立体选择性和区域选择性的精准调控更是满足了不对称合成的重大需求。对于这个飞速发展的领域,系统归纳其成果仍显得至关重要。因此本综述聚焦在光激发下光敏辅因子依赖型酶催化的混乱性反应最新研究成果,根据不同催化反应类型,分别介绍光酶通过自由基途径实现不对称脱卤、氢化、分子内环化、分子间C—C/C—N/C—S键交叉耦合等非天然反应。这些反应由于酶和底物的不同,展示了不同机理。例如在氧化还原起始过程中,包括单电子还原起始和单电子氧化起始两种类型;在自由基终止过程中,可能采用单电子还原终止和单电子氧化终止,而单电子还原终止方式中也存在氢原子转移和电子转移/质子转移耦合过程等不同情况。机理的多样性也为拓展更多的光酶催化混乱性反应提供了可能。在未来,新型的光酶催化方法将在快速发展的基因工程、合成生物学、酶工程,以及流动化学、人工智能等学科和技术的推动下,涌现出更多高效、高选择性的新分子新功能反应,显著拓展光酶催化方法在有机合成(尤其是绿色不对称合成)领域中的应用范围。

关键词： 轴手性   不对称合成   吡唑联芳基轴手性化合物  

摘要： 轴手性化合物在天然产物、药物研发以及有机不对称催化等领域中有着广泛的应用,由2个六元全碳芳香单元为骨架构建的轴手性化合物的相关研究近年来不乏很多优秀的报道.而相较之下,五元芳杂环联芳基轴手性化合物的不对称合成研究至今仍未成熟.文章介绍了近年来轴手性联芳基化合物主要研究进展,并分类介绍了一系列具有代表性的不对称合成方案.同时,简要探讨了吡唑联芳基轴手性化合物在各个领域中的应用价值与不对称合成所遇到的困境与挑战,并介绍了几种当前比较优秀的合成方案,综合探讨了其当前的研究概况.

关键词： 羟甲基噻喃酮衍生物   有机催化   不对称合成  

摘要： 由脯氨酸出发合成了(S)-2-羟基-N-(吡咯烷-2-亚甲基)苯甲酰胺(1a)、(S)-3-羟基-N-(吡咯烷-2-亚甲基)-2-萘酰胺(1b)2种具有多氢键多活性中心有机催化剂,将其用于羟甲基噻喃酮衍生物的合成。结果表明,以二氯甲烷为溶剂,室温25℃时,用x=15%1a为催化剂,合成的羟甲基噻喃酮衍生物得到较好的产率(89%)和较高的对映选择性(92%)。该方法为具有生物药理活性的羟甲基噻喃酮的合成提供了重要途径。

关键词： 远程二烯   金属迁移   迁移烯丙基取代   烯丙位碳氢键活化   不对称合成  

摘要： 烯丙位碳氢键的不对称活化转化是具有重要价值和挑战性的一个研究方向。不同于传统的直接脱氢策略，过渡金属催化共轭二烯参与的迁移烯丙基取代反应是近年来发展起来的新的烯丙位碳氢键不对称活化转化的思路。本文综述了该领域的发展历程和进展，讨论了相关的机制过程，并将其按照金属催化剂和产物类型进行了介绍。

关键词： 防风   色原酮   亥茅酚   亥茅酚苷   不对称合成  

摘要： 色原酮类化合物作为中药防风中的主要成分具有广泛的生物活性,其中代表性化合物亥茅酚和亥茅酚苷分别具有抗过敏和抗炎活性.报道了一条亥茅酚及亥茅酚苷的不对称合成路线,该路线主要利用Ca(OH)2促进酚烯醇与异戊烯醛发生aldol/环化串联反应,高区域选择性地构建6/6/6三环核心骨架,利用Jacobsen不对称环氧化反应实现3'位手性中心的构建,以线性6步21%总收率实现亥茅酚的不对称合成,以线性8步15%总收率完成了亥茅酚苷的不对称合成.

关键词： 不对称合成   天然产物   吲哚酮   氮宾   生物活性分子   季碳   荧光染料   药物分子  

摘要： 含氮杂环骨架结构广泛存在于天然产物、药物分子及生物活性分子中,其中包含手性季碳中心的螺环吲哚啉-3-酮作为优势结构在具有生物活性的天然产物和荧光染料领域发挥了重要作用(Scheme 1,A)[1].鉴于螺环吲哚啉-3-酮结构刚性且空间位阻拥挤的特征,该类骨架的直接高效不对称合成面临较大的挑战.

关键词： 不对称合成   手性辅基   课程思政   实验教学  

摘要： 手性辅基控制的不对称合成是获取手性化合物的重要方法之一,被广泛应用于医药合成领域。基于目前手性布洛芬合成问题,研究团队发展了经Cu(OTf)2催化羰基α-位不对称芳基化反应制备手性药物(S)-布洛芬的合成新方法,并将研究成果转化为本科综合实验教学,可以帮助学生掌握多步有机合成反应操作,理解不对称合成技术对服务国家需求和维护人民生命健康的重要意义。此外,本文对实验所蕴含的思政元素进行充分挖掘,并将之与实验教学环节深入融合,最终培养学生的科学思维、创新能力、团队合作精神、专业认同感和社会责任感。