关键词： 星型吖嗪   有机磷光   单晶结构   荧光效率   不对称合成  

摘要： 在有机小分子光电材料中,基于碳-碳键的共轭稠环芳烃因在光学、电学方面的特性而备受关注。在共轭稠环芳烃的分子结构中,引入杂原子是常用的调节分子光电性质的方法。特别是在星型芳烃中构筑N—B←N螯合的六元杂环是一种十分便捷且常见的分子改性途径,硼氮配位键的引入不仅大大降低了星型芳烃的合成难度,同时能够平面化分子构型、降低分子前线轨道能级并使分子能隙变窄。本论文在设计合成一系列含有三重N—B←N桥的星型吖嗪分子的基础上,对单晶结构和光谱性质等方面展开研究,在部分分子体系中实现了较高效率的磷光、荧光性能。在论文第二章,探索了三类外围三取代的星型吖嗪分子的构筑方法。在星型吖嗪分子三线态性质方面,详细研究了重原子效应和自旋轨道耦合效应对星型吖嗪分子的激发态跃迁过程以及磷光性质的影响。体积更大的碘原子能够大大减小最低单线态S和高能三线态T之间的能隙,增大系间窜越的可能性,使得分子表现出更长的磷光寿命和磷光红移尺度。进一步的,利用氮原子及羰基的孤对电子的自旋轨道耦合效应,分子的低温磷光寿命提升到了100 ms。在星型吖嗪分子的荧光性质方面,使用蒽基团对星型吖嗪分子进行功能化修饰,提高了分子的荧光效率及OLED器件的外量子效率。在论文第三章,使用一锅法一步合成了两种不对称取代的星型吖嗪分子。在单晶结构上,单臂取代的分子表现出星型吖嗪系列分子中最优的骨架平面性,通过分子之间的π-π相互作用形成的面面堆积结构也是最为有序的。不对称的取代模式及外侧的A-D单元对分子的吸收及荧光性质产生了显著的影响。随着取代基数目的增加,分子的吸收峰规律性的红移,荧光效率呈现减缓的阶梯式增长。这种不对称合成方式拓宽了星型吖嗪分子的研究领域,并为其进一步利用提供更多的可能。在论文第四章,通过简单的两步三重反应,合成了一类新颖的星型吖嗪分子。使用三重N—B←N桥将外部嘧啶环与内部三嗪环固定在星型吖嗪分子上,得到了骨架上含有12个氮原子的星型吖嗪分子,并探究了这类分子的晶体、荧光和磷光性质。氮原子的掺杂增大了分子骨架的结构扭转程度,分子平面性降低,分子共轭程度也随之降低。这使得分子的荧光发射峰的半峰宽减小到了37 nm,具有了窄谱带发光的性质。

关键词： 手性氮杂螺环   2,5-哌嗪二酮   氮杂芳烃   不对称催化   烷基化反应  

摘要： 催化不对称合成是获得手性物质（如手性含氮杂环小分子砌块等）的重要途径之一。而在该转化中新颖催化剂的设计合成是核心内容之一。虽然许多优势骨架所衍生的手性催化剂和配体已经高效地实现了大量催化不对称反应，但该领域仍旧存在如转化率低，立体控制效果差等难题。因此，亟须开发更多其它新颖优势骨架衍生的配体和催化剂，以解决更多具有挑战性的催化不对称反应中所面临的难题。　　为了解决上述不对称催化领域面临的问题，基于本课题组长期对手性氮杂螺环骨架衍生的催化剂和配体及其相关的催化不对称反应研究，我们设计合成了一系列新的手性螺环酰胺-三唑盐阳离子催化剂和氮杂螺环-噁唑啉配体。在此基础上，分别成功实现了 2,5-哌嗪二酮骨架和氮杂芳烃骨架的催化不对称烷基化反应，为这些手性含氮杂环小分子的获取提供简便高效的途径。　　本论文分为以下四部分进行叙述：　　第一章，对手性氮杂螺环衍生的催化剂和配体研究进行系统概述。　　第二章，基于 2,5-哌嗪二酮骨架的催化不对称转化研究背景，设计合成了新的手性螺环酰胺-三唑盐阳离子催化剂，并以优秀的产率和底物兼容性高效实现了取代 2,5-哌嗪二酮衍生物参与的催化不对称的单或双烷基化反应。更重要的是，根据相关控制实验、密度泛函理论计算和文献报道，我们还对该反应可能的催化历程进行了相关研究。　　第三章，根据合成策略的不同，我们对手性 2-烷基取代的氮杂芳烃衍生物的催化不对称合成代表性研究工作进行了概述。　　第四章，我们设计合成了新的手性氮杂螺环-噁唑啉配体，并以优秀的收率、立体选择性和区域选择性实现了 2-烯基取代的氮杂芳烃底物调控的区域发散性氢烷基化反应。根据相关控制实验、密度泛函理论计算和文献报道，我们对反应历程进行了一定的 研究，并合理分析了反应区域选择性和立体选择性的催化原理。

关键词： 吲唑   N-芳基吡咯   不对称合成   烯丙基化   含N杂环化合物  

摘要： 杂环化学始于上世纪50年代初,经研究发现许多杂环物质具有独有的生物活性,因此常作为药物发现和设计的核心部分,FDA数据库发现近60%的独特小分子药物含有氮杂环,含氮杂环在药物设计和工程中极具意义。作为构建碳碳键或者碳杂键的常用方法——不对称烯丙基化反应已经发展为构建手性分子的最为强有力的手段之一,这一策略为多种天然产物及具有生物活性药物分子的制备提供了一条新的合成途径。为了探究含氮杂环在药物设计方面的新型手性合成方法,本论文选用含N五元杂环的基本骨架——吲唑、吡咯类化合物通过与支链烯丙醇发生对映选择性烯丙基化反应进行手性分子的构建。其中吲唑体系以高达98%的收率,>20/1的区域选择性,>99%ee的结果获得理想烯丙基化产物,成功实现了吲唑的克级放大反应,并深入探讨了吲唑发生不对称烯丙基取代时,其区域选择性的相互转化。另外还对N-芳基吡咯和支链型烯丙醇之间烯丙基取代反应进行了考察,利用去对称化方法,凭借较高的收率和突出的对映选择性及非对映选择性,成功地在吡咯环构建出烯丙基化的碳碳键,获得了非邻近手性中心的立体选择性系列化合物。对该类含氮化合物手性分子的合成方法具有一定的指导意义。

关键词： 氢键活化   有机催化   螺吡唑二氢呋喃   2-羟基-1,4-萘醌   不对称迈克尔加成   亲核取代   不饱和吡唑啉酮  

摘要： 目的:氢键活化类型的金鸡纳碱衍生的双功能催化剂在不对称催化合成的研究领域中不断崭露头角,对开发含有新颖的生物活性骨架结构的化合物具有不可替代的重要作用。本文旨在通过设计合成的新型氢键活化类型的有机小分子催化剂,来探索不对称催化合成含有吡唑啉酮以及1,4-萘醌母核结构的生物活性骨架化合物的策略,以期望获得具有优良对映体纯度的衍生物。方法:（1）以喹啉类衍生物奎宁、辛可宁等金鸡纳碱以及二苯基次磷酰氯、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、方酸二正丁酯等为起始原料,经过氯代、酯化等多步反应合成新型多氢键有机小分子催化剂。（2）将新型氢键活化有机小分子催化剂应用于1,4-萘醌和吡唑啉酮的不对称加成反应中,通过对反应溶剂、温度等条件进行筛选以期望获得非对映选择性和对映选择性皆较为优异的目标化合物,通过对化合物3b的X-单晶衍射分析来确定产物的相对构型。（3）以α,β-不饱和吡唑啉酮和2-羟基-1,4-萘醌为模型底物,NCS作为重要的卤代试剂,氢键活化有机小分子为催化剂,实现了迈克尔加成/氯化/亲核取代序列反应,通过条件优化,以中等至优异的对映选择性制备得到了螺吡唑酮-醌并二氢呋喃杂环衍生物。规模放大合成反应也进一步证明该合成策略潜在的实用性,通过对化合物8k的X-单晶衍射分析来确定产物的绝对构型。结果:（1）共合成了11个氢键活化有机小分子催化剂,其中6个新型氢键活化有机小分子的双功能催化剂C1-C6皆未见文献报道,并通过1H-NMR、13C-NMR、红外光谱、HRMS对其化学结构进行确定。（2）将新型氢键活化有机小分子催化剂C1用于1,4-萘醌和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的不对称迈克尔加成反应中,分离收率最高可达53%,目标产物的dr值>99:1,ee值最高达到26%。（3）将手性催化剂C9用于α,β-不饱和吡唑啉酮和2-羟基-1,4-萘醌的不对称Michael加成反应,产物的产率最高可以达到99%。并且在后续的氯化/亲核取代序列反应中,以中等至优异的对映选择性（60%-98%ee）和良好的产率（67-87%）的合成了一系列螺吡唑酮-醌并二氢呋喃杂环衍生物。经1H-NMR、13C-NMR、红外光谱、HRMS对其化学结构进行确定,并通过Hartree-Fock计算辅助推测了可能的反应机理。结论:（1）得到了11个氢键活化类型的有机小分子催化剂。（2）以1,4-萘醌和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为模型底物,在新型氢键活化方酰胺类有机小分子催化剂C1的存在下,对映选择性合成了含有连续三个立体中心的4-羟基取代吡唑啉酮化合物,具有优异的非对映选择性,但是反应产率和对映选择性都需要进一步优化提高。（3）方酰胺催化剂C9可以成功催化α,β-不饱和吡唑啉酮和2-羟基-1,4-萘醌的不对称Michael加成反应,以高达99%的分离产率得到对映选择性中等至优异的4-取代吡唑啉酮衍生物。利用卤代试剂NCS诱导后续的氯代/亲核取代序列反应,在温和的实验条件下可以以中等至优异的对映选择性获得具有两个连续立体中心的螺吡唑酮-醌并二氢呋喃衍生物,不仅探索了反应的实用性,也进一步开拓了新的螺吡唑呋喃杂环生物活性骨架衍生物。

关键词： 镍催化   双碳官能团化   芳基烯丙基化   芳基苄基化   不对称合成   脱氟交叉亲电偶联  

摘要： 在有机化学合成中,碳碳键的构建对于天然产物、药物分子和其它复杂结构分子的合成起到至关重要的作用,而过渡金属催化烯烃以及炔烃的双碳官能团化又是构建碳碳键的高效的方法之一。近年来,镍催化的交叉亲电偶联反应由于具备温和的反应条件、良好的官能团兼容性和高步骤经济性等优点,受到有机化学工作者的广泛关注。随着此领域研究的深入,该策略进一步被应用到烯烃或炔烃的交叉亲电双碳化反应中。本文主要研究镍催化烯烃或炔烃的不对称交叉亲电双碳官能团化反应和α-三氟甲基苯乙烯的交叉亲电脱氟烷基化反应。在第一章中,发展了镍催化非活化烯烃的不对称交叉亲电芳基烯丙基化反应。使用镍-手性吡啶噁唑啉的催化体系,以锌粉为还原剂以及带有烯烃侧链的芳基碘代物和烯丙基碳酸酯为底物,在温和的条件下,以优秀的区域、E/Z和对映选择性合成了一系列手性茚满和苯并呋喃类化合物。该反应以分子内烯烃对芳基镍物种的迁移插入为手性控制步骤,而π-烯丙基镍物种的末端选择性还原消除决定了反应产物的直链型结构。在第二章中,实现了镍催化三组分间的β-烷氧基取代的α-萘基炔丙醇的不对称交叉亲电反式芳基苄基化反应。通过使用镍-手性嘧啶噁唑啉的催化体系,以锌粉为还原剂以及α-萘基炔丙醇、芳基碘代物和苄氯为底物,在温和的条件下,以优秀的区域、E/Z和对映选择性合成了全碳四取代轴手性烯丙醇化合物,通过对其进一步衍生化可以合成含有不同官能团的轴手性烯烃。此外,苄氯对镍中间体的对映选择性氧化加成可能是反应的手性控制步骤,而醇羟基的导向作用决定了产物烯烃的E式结构。在第三章中,完成了镍催化α-三氟甲基苯乙烯的交叉亲电脱氟烷基化反应。在众多的含氟有机化合物中,偕二氟烯烃不仅以特征结构存在于生物活性分子中,而且还是合成其他含氟化合物的重要前体。使用镍/钛共催化,以锌粉为还原剂以及α-三氟甲基苯乙烯和烷基卤化物为底物,在温和的条件下高效地合成了多种偕二氟烯烃类化合物。在该反应体系中,钛催化剂通过和烷基卤化物之间的卤原子转移,实现了较为惰性的碳氯键的断裂,而镍催化剂则促进碳碳键的形成和β-F的消除。此外,利用该方法为关键步骤合成了一系列γ-氨基偕二氟烯烃类化合物,半抑制浓度的测定表明其对多巴胺DRD2受体有很好的拮抗活性,是一类可用来治疗精神疾病的潜在的药物分子。通过交叉亲电偶联反应的策略,分别实现了烯烃的不对称芳基烯丙基化反应、炔烃的不对称芳基苄基化反应,以及α-三氟甲基苯乙烯的脱氟烷基化反应。

关键词： 不对称合成   羰基化反应   贵金属   SBA-15  

摘要： 不对称羰基合成反应是现代化工领域重要的金属催化反应之一,广泛应用于合成具有光学活性的羧酸类化合物。传统的羰基化反应催化剂中研究最多的是Pd、Rh均相催化剂,虽然这类均相催化剂催化性能好,反应活性高,但是其造价昂贵、活性组分易流失及难以分离和回收等缺点仍然严重阻碍着其工业化发展。本文为解决以上问题,合成了三种用于羰基合成的高效可回收的Pd/Imi-SBA-15、Rh/Imi-SBA-15和Rh/N-SBA-15负载型催化剂。主要研究内容和结果如下:（1）采用共价锚定法制备了咪唑烷基改性的Pd/Imi-SBA-15负载型催化剂,并应用于苯乙烯氢羧基化反应中。通过FT-IR、ICP、29Si MAS NMR和BET等方法表征了催化剂的结构和化学性质,证明PdCl2成功锚定在SBA-15上。在100℃,4.5 MPa,FeCl3为助催化剂,反应6 h的条件下,2-苯基丙酸收率达到86.2%。Pd/Imi-SBA-15经5次循环后仍然保持良好的催化活性（>60%）,表明催化剂具有良好的循环稳定性。实验结果发现FeCl3在反应中表现出优异的助催化效果,且与传统的酸助剂相比,对设备的腐蚀性较低,因此“PdCl2-PPh3-FeCl3”体系有可能成为苯乙烯氢羧基化新的高效催化体系。此外,DFT计算结果表明氢羧基化的高反应活性是由于H+/Cl-和Pd配合物之间优异的协同作用。最后利用过渡态搜索计算,对苯乙烯氢羧基化反应机理进行假定和分析。（2）采用共价锚定法合成了咪唑烷基改性的Rh/Imi-SBA-15负载型催化剂,并应用于苯乙烯不对称氢甲酰化反应（AHF）中。TEM、XRD、BET、FT-IR和ICP等分析结果表明咪唑烷基硅烷和RhCl3的引入没有破坏载体的有序介孔结构。在100℃,2.0 MPa,（R）-BINAP为手性配体,反应22 h的条件下,苯乙烯转化率为100%,2-苯基丙醛收率为77.6%,e.e.值为47%。在重复使用6次之后,Rh/Imi-SBA-15依旧保持较高的活性。DFT计算结果表明,（R）-BINAP和羰基铑络合物的协同作用促进了苯乙烯羰基化进程,提高了AHF反应性能。此外,过渡态搜索计算结果表明苯乙烯迁移插入反应是区域选择性和对映选择性的决定步骤,在该步骤中（S）-2-苯基丙醛路线的能量壁垒要低于其他两种产物,进一步解释了AHF反应在[HRh BINAPCO]体系下高选择性的原因。最后对（S）-2-苯基丙醛路线的反应机理进行了分析。（3）采用共价锚定法制备了氨基改性的Rh/N-SBA-15非均相催化剂,并应用于苯乙烯AHF反应中。表征结果表明氨基的引入提高了SBA-15对RhCl3的负载能力。实验结果发现,与Rh/Imi-SBA-15和Rh/SBA-15相比,Rh/N-SBA-15催化剂表现出更优异的催化活性（收率达到89%,e.e.值高达52%）。DFT计算表明,Rh/N-SBA-15与（R）-BINAP之间也存在优异的协同作用,形成的[HRh BINAPCO]络合物能促进苯乙烯的插入,提高反应速率。同时发现Rh/N-SBA-15的反应物吸附能要低于其他两种催化剂,说明氨基的引入增强了催化剂的吸附能力。最后基于解离机制,对[HRhBINAPCO]体系下苯乙烯AHF反应的总反应机理作出了详细的解释。

关键词： 可见光催化   钴催化   轴手性   去对称化   不对称合成  

摘要： 手性是自然界的一个基本属性,按照手性元素可分为中心手性、轴手性和拓扑手性。其中,由于旋转受阻形成的轴手性骨架不仅是许多天然产物、药物分子和有机材料的重要结构单元,而且也是不对称合成中手性前体、配体与催化剂的重要组成部分。因此合成轴手性化合物具有十分重要的研究价值。尽管化学家们在这一领域取得了一些令人鼓舞的成果,但是发展新型绿色、简单高效的催化策略和催化体系来合成轴手性分子,仍然具有十分重要的科学意义和实用价值。近些年来,可见光驱动的不对称反应发展迅速,但是主要是集中在中心手性的构建。基于课题组前期在可见光驱动的不对称合成领域的研究,我们将光催化与过渡金属催化相结合,利用去对称化策略合成了既含有中心手性又含有轴手性的化合物。 基于课题组前期的工作以及调研相关文献,我们设计了一种具有前轴手性的联芳基二醛化合物,通过光/钴协同催化实现了芳香碘代物与联芳基二醛的去对称化反应,合成了一类同时具有中心手性和轴手性的化合物。我们选取了合适的模型反应并且考察了位阻基团、溶剂、还原剂当量等一系列反应参数,建立了最优的反应条件。该反应有着优异的立体选择性和官能团兼容性,酰胺、炔烃、卤素等官能团都能很好的兼容该体系(37-98%的收率,5:1-19:1的dr值和86-99%的ee值)。我们也通过简单的氧化、还原、缩合反应实现了官能团的多样性转化,合成了多样的轴手性化合物。并且,根据催化剂单晶结构和DFT理论计算我们提出了立体控制模型以及反应机理。

关键词： 不对称重排   手性Br(?)nsted酸   Michael加成   手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓   官能化呋喃醇  

摘要： 手性苯并[b]氮杂卓与氧杂卓结构单元作为一类重要的多环骨架,广泛存在于药物和活性天然产物之中,具有重要生理活性和药物活性。在苯并[b]氮杂卓/氧杂卓衍生物中,桥连四氢苯并[b]氮杂卓衍生物可以用作合成aza-rocaglate衍生物的中间体,具有桥连四氢苯并[b]氧杂卓结构的ponapensin具有强NF-κB抑制活性。然而,手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓/氧杂卓的合成方法尚未报道。因此,从来源广泛廉价易得的原料出发,开发构建手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓的新催化体系和新反应,具有重要学术研究意义和潜在应用价值。本文通过手性Br(?)nsted酸催化含亲核位点的官能化呋喃醇不对称重排/Michael加成反应,高效、高对映选择性合成了系列手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物。全文主要包括以下三个部分:第一章:综述了立体选择性构建手性苯并[b]氮杂卓与氧杂卓类化合物的研究进展。与此同时,简介了本课题组在呋喃氧鎓离子导向的不对称重排反应构建多环化合物的工作积累。最后引出本课题的选题意义。第二章,系统介绍了基于催化官能化呋喃醇不对称重排和Michael加成接力反应立体选择性构建手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物的研究工作。以手性Br(?)nsted酸为催化剂,亲核磺酰胺基团或羟基官能化呋喃甲醇作为底物,在对催化剂结构和用量、碱、溶剂、反应温度、反应物浓度等条件进行系统筛选和优化的基础上,对官能化α-取代呋喃醇和芳胺亲核试剂的适用范围做了充分的考查,扩展了37个底物,以最高96%的产率,95%的ee值以及>20/1的dr值合成了一系列手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓与氧杂卓衍生物,并通过X射线衍射实验确定了产物分子的绝对构型。通过克级规模放大实验与产物衍生化实验,证明了该反应的潜在应用价值。最后,根据相关文献和中间体转化实验结果,提出了可能的反应机理。第三章:我们总结了本论文的主要研究工作,并对基于官能化呋喃氧鎓离子导向的重排反应构建结构多样的手性桥连四氢苯并[b]氮杂卓/氧杂卓类化合物的研究进行了展望。

关键词： 镍催化   磷中心手性化合物   手性亚砜   不对称合成   氢官能团化  

摘要： 近些年来,杂原子手性中心化合物以其独特的结构特点和理化性质得到越来越广泛的关注。相较于碳手性化合物,杂原子手性中心化合物的合成和应用研究发展较为滞后。手性膦化合物和手性亚砜化合物是常见的配体类型,也可作为有机小分子催化剂,此外它们在医药、材料等领域同样具有一定应用,目前对这些化合物的制备还主要依赖于传统的合成方法。过渡金属催化的不对称合成现已成为最直接高效获得手性化合物的策略,本论文以廉价金属镍作为催化剂,从简单易得的原料出发,实现了对磷手性中心和硫手性中心化合物的构建。第一章首先简要介绍了手性化合物的类型和研究意义,接着对镍催化的烯烃和炔烃不对称氢官能团化反应的研究发展进行总结和分析。结合杂原子手性化合物的研究现状和对镍催化剂的认识,提出合理的课题设计。第二章从手性膦化合物的重要性及其合成策略出发来阐明课题的研究意义。过渡金属催化的不对称氢官能团化具有简洁高效、原子经济性的优势,目前已成为构建手性膦化合物的主要方法。由于潜手性二级膦氢化合物不易获取,二级膦氧化合物(SPO)的消旋化较难实现等,大多数研究只能得到碳手性含磷化合物。我们以易于制备的二级膦氧化合物为原料,在Ni(O)/(S,S)-BDPP的催化条件下实现了共轭烯炔的不对称氢膦酰化反应,该反应条件温和,官能团容忍性高,能够以良好的产率和对映选择性以及优异的区域选择性得到一系列磷手性三价膦化合物。通过核磁跟踪和对照实验对反应机理进行深入探究,揭示了一种有别于传统Chalk-Harrod类型的机理,为镍催化不饱和键的氢官能团化反应提供了设计思路。第三章介绍了镍催化炔烃的不对称氢次磺酰化合成手性亚砜化合物的研究。手性亚砜结构是许多药物的药效团,也是常见的配体类型,目前手性辅基诱导和不对称催化氧化仍是合成手性亚砜类药物的常用策略。次磺酸是一种极不稳定的有机硫含氧酸,化学性质活泼,被认为是许多反应的关键中间体。目前对催化不对称氢次磺酰化反应合成手性亚砜化合物的研究较少,根据对镍催化共轭烯炔的不对称氢膦酰化反应的认识,我们设计并实现了镍催化炔烃的不对称氢次磺酰化反应。通过对反应条件的探究,我们发现使用给电子能力较强的(R,R)-Ph-BPE作为配体,可以实现该类反应并获得优异的手性控制。除了普通炔烃能够以较好的收率和对映选择性获得手性烯基亚砜之外,还能在许多药物分子衍生物中引入手性亚砜基团,所得的手性烯基亚砜可以作为合成子转化为多种结构复杂的化合物。控制实验和核磁跟踪实验表明,该反应同样是以质子化的机理进行的,这进一步展现了镍催化剂在不对称氢官能团化反应中的应用价值。第四章对论文进行整体总结和分析,根据已有研究成果提出目前面临的问题并给出可能的解决方案。

关键词： 过渡金属催化   联芳基轴手性   环状碘鎓盐   不对称开环   不对称芳基化   二价双铑/双膦催化   烯烃溴化中间体  

摘要： 联芳基轴手性骨架作为众多优势配体的核心骨架,广泛存在于天然产物与药物活性分子中。尽管近年来过渡金属催化构建轴手性的策略得到了快速发展,由于分子结构的多样性以及官能团的兼容性问题,发展新的催化体系十分必要且仍极具挑战。本论文主要研究了过渡金属催化不对称合成轴手性化合物与轴手性芳基-烯烃溴代机制。本论文主要研究了三部分内容:第一部分研究了铜/双噁唑啉体系催化环状碘鎓盐与肟的不对称开环。亲核试剂肟与环状碘鎓盐开环具有生成N-进攻或O-进攻产物的反应可能性,通过对反应条件的探究我们实现了铜催化环状二芳基碘鎓盐和肟的化学选择性和立体选择性N-芳基化反应,为合成具有联芳基骨架的硝酮提供了有效方法。不对称开环得到的光学活性的N-芳基硝酮是用途非常广泛的合成子,进一步研究将其转化为多种手性有机骨架,如:N-芳基羟胺、吲哚、苯并杂环、苯胺衍生物等,在转化过程中手性均可以得到有效保持。第二部分研究了铑/(R)-BTFM-Garphos体系催化的大位阻靛红衍生物的不对称芳基化,通过对含有潜手性中心的靛红C3羰基的1,2-不对称加成,合成了一系列联芳基含轴手性和中心手性的3-羟基-3-芳基吲哚酮骨架。4-非氢取代的大位阻靛红衍生物的高立体选择性加成在目前报道的催化体系中难以实现,我们将羧酸铑/双膦体系应用于4-非氢取代的大位阻靛红衍生物的不对称芳基化中,该催化体系具有很高的反应活性,反应通常在几分钟内完成且具有优异的对映选择性。此外,对Rh2(O2CCF3)4/(R)-BTFM-Garphos络合物进行了 X-射线单晶衍射、UV-Vis测试、核磁追踪,对其催化机理进行了推测。第三部分:烯烃-芳烃轴手性化合物溴代反应机理的研究。在我们课题组前期的工作中实现了轴手性芳基-烯烃的合成。烯烃可以通过溴化方便地官能化,我们针对六元环内烯-芳基膦氧化合物溴化反应中存在的问题进行了探究,通过改变化合物骨架,有效分离了烯基化合物溴化的关键中间体,并对中间体进行了X射线单晶衍射、核磁追踪等多种测试。对中间体的形成机理进行了推测和验证,对中间体向下一步转化的实验条件和机理也做了一定的探究。