关键词： 退热碱   异退热碱   不对称合成   衍生物  

摘要： 天然产物退热碱和异退热碱以及类似结构化合物表现出优异的抗疟疾活性,且未见产生耐药性的报道。本文综述了它们的各种不对称合成方法,评价了其优缺点,并简要介绍了其衍生物的合成。

关键词： 糖及其衍生物   手性助剂   不对称合成  

摘要： 糖作为一类具有多官能团、多手性中心、廉价易得的手性小分子可以很方便地作为手性助剂用于不对称合成.综述了近几年来糖类化合物作为手性助剂在不对称C—C键形成反应、环氧化、手性拆分和手性识别等方面的应用研究进展.

关键词： 手性磷酰胺   催化剂制备   不对称合成  

摘要： 近年来，亲核手性胺催化剂的合成与应用得到了迅速发展，成为当前有机小分子催化研究的热点。本文合成了两类亲核手性胺催化剂，并对其应用进行了研究。所做工作主要包括设计合成了两类以DMAP和NMI为骨架的亲核手性催化剂，并首次将这两类新型亲核手性胺催化剂应用于不对称催化合成手性磷酰胺的反应中，得到了一定的不对称催化效果，最高得到30%的ee值。

关键词： 手性羟基氮杂环丁烷   手性氨基氮杂环丁烷   二乙基锌   不对称加成   不对称Henry反应   不对称烯丙基化反应   芳香醛   催化活性  

摘要： 本论文以S-(-)-对甲氧基-α-苯乙胺为手性源与芳香醛反应生成亚胺，之后通过Staudinger反应，即在三乙胺存在条件下，利用乙酰氧基乙酰氯作为烯酮前体与亚胺反应合成手性β-内酰胺。利用单氯铝烷将手性β-内酰胺还原，得到8个3-羟基氮杂环丁烷。本论文还通过上述方法，以S(-)-α-苯乙胺为手性源与苯甲醛反应得到3-羟基氮杂环丁烷，所得手性3-羟基氮杂环丁烷通过甲基磺酰化、与一系列伯胺与仲胺反应得到12个手性3-氨基氮杂环丁烷。本论文共合成21个新化合物，其结构均通过红外、核磁、质谱、元素分析表征，其中(2S,3S)-1-((S)-1-(4-methoxyphenyl)ethyl)-2-phenylazetidin-3-ol(6a)、(2R,3R)-1-((S)-1-(4-methoxyphenyl)ethyl)-2-phenylazetidin-3-ol(6’a)、(2S,3S-N-tert-butyl-2-phenyl-1-((S)-1-phenylethyl)azetidin-3-amine(8b)的构型经过X-单晶衍射分析确定.\n 利用合成的手性3-羟基氮杂环丁烷作为配体催化二乙基锌与芳香醛的不对称加成反应，获得了良好的催化活性和立体选择性，ee值高达97%。利用手性3-氨基氮杂环丁烷作为配体催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应，获得了较好的催化活性，但对映选择性中等，ee值最高只有53.2%。这些手性3-氨基氮杂环丁烷在不对称Henry反应中显示了较差的催化活性和对映选择性，在苯甲醛的不对称烯丙基化反应中几乎没有催化活性。

关键词： 催化氧化   N-碘酰亚胺化合物   3-吲哚取代苯酞   烯丙基化   不对称合成  

摘要： 发展新的有机合成方法学是现代有机化学研究的前沿和热点。本文对于MTO催化氧化亚砜合成N-磺酰亚胺化合物，酸催化以及水相中合成3-吲哚取代苯酞的反应，水相中高光学活性的1,2-二氢异喹啉的不对称合成进行了较为系统的研究。\n 研究了亚砜的催化氧化，合成了一系列的N-叔丁基亚磺酰亚胺和N-对甲苯亚磺酰亚胺底物，然后使用2mol％的MTO和3当量的UHP，室温下，甲醇为溶剂进行催化氧化，得到相应的砜产物。此方法对于大多数底物氧化效果均较好，产率高达99％。\n 考察研究了各种酸催化吲哚和邻甲酰基苯甲酸反应生成3-吲哚取代苯酞的情况，发现固体酸Amberlyst15，室温下，二氯甲烷作为溶剂，可以很好的催化各种吲哚和邻甲酰基苯甲酸的反应，产率高达99％。还研究了，水相中，邻甲酰基苯甲酸自催化生成3-吲哚取代苯酞的反应情况，发现纯水作溶剂，合适的温度下，吲哚和邻甲酰基苯甲酸也可以很好的发生反应，高产率的得到3-吲哚取代苯酞，体系效果比Amberlyst15更好，适用性更广。\n 研究了水相中高光学活性的1，2-二氢异喹啉的不对称合成，合成了2种(R)-N-叔丁基亚磺酰基团取代的2-苯乙炔基苯甲醛亚胺底物，2种底物在饱和NaBr水溶液中，均高产率的得到烯丙基化后的产物，产率分别为99％和95％。对于Lewis酸催化成环的条件正在摸索之中，暂时未能找到成环的反应条件。

关键词： 含哌啶环生物碱   2   6—二取代—3—哌啶醇类   Morusimic Acid D   D—谷氨酸  

摘要： 自然界中存在许多含哌啶环的生物碱，它们中大多都具有重要的生理活性，在医药生化等方面具有广阔的应用前景，而2，6—二取代—3—哌啶醇类生物碱作为哌啶类生物碱的一小部分，由于其特殊的结构和生理药理性质，引起了人们的广泛的研究兴趣。\n 本论文的目的在于拓展本实验室手性合成切块保护的3—羟基戊二酰亚胺的多用性，将其应用到哌啶类天然产物morusimic acid D的全合成中，其中包含以下几个方面的工作：\n 一、采用本实验室发展方法，由易得原料D—谷氨酸合成保护的戊二酰亚胺合成子144，合成子144经4步反应以43％的总产率高立体选择性和高区域选择性的得到重要的合成砌块151。在甲基格氏加成步骤采用二氯甲烷代替四氢呋喃，使反应的区域选择性由原来的86％提高到到97％，在以保护的3—羟基戊二酰亚胺的格氏加成方法中有较大的提高。\n 二、采用文献的改进方法，即用四氯化钛替代关键步骤Evans adol反应所需的有机硼试剂，避免了采用昂贵的硼试剂和反应后处理复杂的问题。改进了反应的辅助基团，通过采用氯原子为导向基团来提高反应的立体选择性，从而高立体选择性地合成了目标分子中的手性侧链。\n 三、最终从D—谷氨酸出发经17步反应以6.3％的总产率完成了morusimicacid D的不对称全合成。这是迄今为止该生物碱的首次的不对称合成，通过这一工作验证了文献中关于morusimic acid D立体化学的存疑。

关键词： 噁唑啉   苯基转移   不对称合成  

摘要： 以3-羟基金刚烷羧酸和手性氨基醇为原料,合成了4个噁唑啉金刚烷醇催化剂,并将其应用于醛的不对称苯基转移反应,得到了较好产率(62%~85%),e.e.值最高为54%.

关键词： PAUSON-KHAND REACTION   PD-CATALYZED HECK   DIASTEREOSELECTIVE MICHAEL ADDITION   NEUTRAL COORDINATE-ORGANOCATALYSTS   PHENYLETHYLAMINE ALPHA-PEA   PHOSPHORUS-BASED AMIDES   BAYLIS-HILLMAN REACTION   LEWIS-BASE ACTIVATION   ENANTIOSELECTIVE ADDITION   BIFUNCTIONAL ORGANOCATALYSTS  

摘要： The synthesis of novel chiral (thio) ureas 1-10 and 14-26 is described. These (thio) ureas incorporate chiral auxiliaries derived from (R)- or (S)-alpha-phenylethylamine, (R)-phenylglycine, or (1R, 2S)-ephedrine. The phenylethyl group in compounds 1-10 and 21-24 adopts a particular orientation in the molecular structure as a consequence of 1,3-allylic strain with the (thio) carbonyl group. Ureas 1-10 were tested as Lewis basic organocatalysts in epoxide ring opening and in aldolic condensation, and it was found that the tetrasubstituted urea (R,R)-2 afforded the best results in terms of reaction yields. (Thio) ureas 20-26 were examined as ligands in the enantioselective diethylzinc addition to benzaldehyde, observing that C-2-symmetric chiral urea (R, S, R, S)-20 provides the expected carbinol in nearly quantitative yield and in up to 62% enantiomeric excess.

关键词： allylation   asymmetric catalysis   chiral ligands   natural products   regioselectivity  

摘要： Metal-catalyzed enantioselective allylation,which involves the substitution of allylic metal intermediates with a diverse range of different nucleophiles or S_N2'-type allylic substitution,leads to the formation of C-H,-C,-O,-N,S,and other bonds with very high levels of asymmetric *** reaction may tolerate a broad range of functional groups and has been applied successfully to the synthesis of many natural products and new chiral compounds.

关键词： 硝酮   二碘化钐   N-α位羟烷基化   不对称合成   吡咯烷   swainsonine   γ-丁内酰胺   LRB  

摘要： 含（3S,4R）-3,4-二羟基吡咯烷结构的天然产物是为数众多具有生理活性的一类化合物,在医药和生化上有广阔的应用前景。关于这类化合物的不对称合成是当前有机合成界的一大热点,尤其是N-α位含羟烷基侧链的这类化合物的不对称合成,则是其中的研究重点。然而对于多羟基生物碱,如:（-）-swainsonine,一种简洁有效的逆合成分析是导向（3S,4R）-3,4-二羟基吡咯烷N-α位羟烷基化。 对于N-α位羟烷基化方法,一种条件温和且高效的新方法是基于硝酮在SmI2促进下与醛、酮发生类频那醇（pinacol-type）耦联反应的N-α位羟烷基化方法。该方法已有的研究集中于分子内的反应或是非手性分子间的反应,而对手性硝酮与醛、酮的反应及其在天然生物碱不对称合成中的应用则是一个有待于研究且具有挑战性的课题。 因此本论文的目的之一是研究（3S,4R）-3,4-二羟基吡咯烷N-α位羟烷基化,即手性硝酮5在SmI2促进下立体选择性地形成N-α位羟烷基化方法,并基于建立的N-α位羟烷基化方法,研究其在吲哚里西啶生物碱（-）-swainsonine的不对称合成中的应用。取得结果如下: 一、研究了手性硝酮5在SmI2促进下与醛、酮发生类频那醇反应的化学产率和立体选择性及立体选择性产生的可能机理;研究了不同羰基化合物在不同的反应条件下的影响,以49-91%的产率得到N-α位羟烷基化产物。由于产物的N-OH键可以很方便的切除得到胺,从而建立了一条高效的（3S,4R）-3,4-二羟基吡咯烷N-α位羟烷基化方法。 二、由建立的N-α位羟烷基化方法,经过4步反应以39%的总产率得到两个产物:（-）-8a-epi-swainsonine 2和（-）-8,8a-di-epi-swainsonine 3(其中:（-）-8a-epi-swainsonine 2产率为24%;（-）.8,8a-di-epi-swainsonine 3产率为15%)。 许多具有生理活性的生物碱都含有（3S,4R）-3,4-二羟基吡咯烷片段。天然产物1,4-dideoxy-1,4-imino-D-ribitol、（-）-swainsonine的几个可行的逆合成分析最终都导向（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺合成砌块。因而建立一条简洁高效的（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺的合成方法具有十分重要意义。 因此本论文的另一目的是由简单易得的原料（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酯出发,建立一条简单易行的（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺的合成路线,并利用该合成砌块[（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺]设计合成LRB（1,4-dideoxy-1,4-imino-L-ribitol）,取得结果如下: 一、由双羟基丙酮叉保护的（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酯出发,经过三步反应以50%的总产率得到了（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺38。与文献报道的路线相比,该路线所用原料易得,实验操作简单。 二、由双羟基保护的（2R,3R）-2,3-二羟基-γ-丁内酰胺出发,经6步反应,以58%的总产率得到了立体单一的LRB盐酸盐。