关键词： α,α-二取代氨基酸   不对称   手性Ni(Ⅱ)配合物   席夫碱  

摘要： 以R-及S-2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]-二苯甲酮的丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物和p-甲氧基苄基氯反应制备R-及S-α-甲基-(p-甲氧基)苯丙氨酸。探讨了碱对反应立体选择性的影响,确定了最佳反应条件: R-或S-2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]-二苯甲酮的丙氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物与p-甲氧基苄基氯的摩尔比为1:1．1,反应时间2 h。R-及S-α-甲基-(p-甲氧基)苯丙氨酸的总收率分别为71．3％和70．9％,e．e．达97．5％,手性辅基2-[N-(N′-苄基)脯氨酰-氨基]．二苯甲酮的回收率为90％～95％。同时用核磁共振和旋光测试技术对产物进行了表征。

关键词： 蒎烯   不对称合成   有机硼试剂   还原反应  

摘要： 综述了由蒎烯衍生的六种有机硼还原剂的合成方法,并讨论了这些还原剂对十类不同类型酮的还原反应及其应用。

关键词： trifluoromethylation   asymmetric synthesis   nucleophilic addition   Ruppert reagent  

摘要： The asymmetric synthesis of the 2-trifluoromethylated 1,2,3-triols 5 starting from 2,2-dimethyl-1,3-dioxan-5-one (1) is described. The enantiomerically pure alpha-alkylated dioxanones 3 and 6 were obtained via the SAMP/RAMP hydrazone methodology. Trifluoromethylation of the monoalkylated dioxanones 3 with (trifluoromethyl)trimethylsilane in the presence of TBAF gave the 2-trifluoromethylated acetonide-protected triols 4 in high diastereo-and enantiomeric excesses (de >= 96%, ee = 92- >= 98%) and good overall yields (52-97%). Finally, deprotection of the triol under acidic conditions afforded the title compound 5 (de : >= 96%, ee = 95, 96%) as a typical example. In addition, the methodology was extended to the trialkylated dioxanone 6 leading to the trifluoromethylated alcohol 7 with two neighbouring quaternary stereocenters in good yield (77%) and very good diastereo- and enantiomeric excesses (de >= 96%, ee = 98%). (C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.

摘要： Highly diastereoselective conjugate addition of aryllithium to beta-nitrostyrene derivative, having chiral acetal moiety derived from (S,S)- 1,2-bis(1-hydroxypropyl)benzene, was achieved. The adduct was transformed to 4-aryl-1,2,3,4-tetrahydroisoquinoline in high enantiomeric excess (ee).

关键词： Optical resolving power   Rotaxanes   Crown ethers   ammonium salts   ammonium   Planar   Asymmetric synthesis  

摘要： Planar chiral rotaxanes were synthesized from crown ether and secondary ammonium salt via trialkylphosphane-catalyzed acylative end-capping. Their optical resolution was achieved by chiral HPLC after acylative neutralization of the ammonium group. When optically active trialkylphosphane 2 was used as the chiral acylation catalyst, optically active rotaxane (4.4% ee) was obtained.

关键词： 不对称合成   手性试剂   出版发行   中文译本   诺贝尔化学奖   不对称反应   有机合成   合成方法  

摘要： 由Leo ***任主编和200多位包括诺贝尔化学奖获得者***等在内的世界知名有机合成化学家合作编写，Wiley公司2003年出版的“Chiral Reagents for Asymmertric Synthesis”于2006年9月出版发行简体中文译本《不对称合成中的手性试剂》（ISBN：7-5628-1876-2；侯雪龙、吴劫译，荣国斌校）。全书汇集了到2003年为止所用到的绝大部分得到过研究或应用的340类母体手性试剂的性质、合成方法以及在不对称反应中的应用。每类手性试剂中由于基团的不同和替换又衍生出多种性能和应用不同的手性试剂。为方便读者对此领域的了解，本书还给出了近期有关不对称合成方面的综述、专著目录和14000多条重要的参考文献。

关键词： (R)-3-氯-1,2-丙二醇   左旋羟丙哌嗪   工艺改进   不对称合成   镇咳药  

摘要： 目的制备高光学纯度的(R)-3-氯-1,2-丙二醇,并以此为原料改进镇咳药左羟丙哌嗪的合成工艺。方法以自制手性Salen-CoⅢ催化剂水解外消旋环氧氯丙烷得高光学纯度的中间体(R)-3-氯-1,2-丙二醇,该中间体再与N-苯基哌嗪反应合成镇咳药左羟丙哌嗪。结果与结论以手性Salen-CoⅢ催化剂水解环氧氯丙烷得到的(R)-3-氯-1,2-丙二醇光学纯度为99%;以此为原料合成的左旋羟丙哌嗪光学纯度为99%以上,收率为56.3%。目标产物经核磁共振氢谱、质谱确证。

关键词： 四氯化鈦  

摘要： 一、以二氯甲烷导引出创新，简易且实用的烯氨三元环化反应。摘要： 以二氯甲烷当做反应试剂，藉由TiCl4-Mg的活化下，导引出一个相当於亲电子性(electrophilic)的亚甲烷体错合物(carbenoid)，对於烯氨类(enamine)的双键进行三元环化反应。烯氨类结构上若有其它的双键存在下，在反应过程中并不会受到影响，即使是邻近碳上有较大的取代基，一样可以反应良好。二、氯钛-镁诱导三氯甲烷和醛，酮及烯氨类进行偶合摘要： 藉由Mg-TiCl4双金属错合物对於氯仿直接进行氧化加成反应，可导致一个具有高度亲核性(nucleophilic)及亲电子性(electrophilic)的双性(ambiphilic)氯亚甲基钛错合物(chloromethylenetitanium complex)。可对於羰基化合物进行亲核性的加成反应得到烯氯化合物(vinyl chloride compound)，亦可对於烯氨化合物进行亲电子性的加成反应，得到氯环丙烷化合物(chlorocyclopropane)。三、不对称合成(+)-Valienamine摘要：(+)-Valienamine具有一个环己烯烷的架构并包含了一个氨基及三个羟基在四个立体化学中心的碳上，是一个有效的α-葡萄糖苷酶(α–glucosidase)抑制剂。在本研究中，我们以具有C2对称的L-(+)-酒石酸为起始物，利用DMP在酸性条件下以一锅化反应将酒石酸转化成O-isopropylidene-protected diamide，之後再以vinylmagnesium bromide进行偶合反应得到不饱和酮类，利用Luche reduction立体选择性的还原成diol ，最後以Grubbs(Ⅱ) catalyst进行ring-closing-metathesis，即可合成出具有C2对称的环己烯烷主体架构。接着利用分子上具有C2对称的特性，我们可以有位置 选择性的引进hydroxymethyl group，之後藉由立体控制引进氨基，总共花了14个步骤及总产率10.5 %，完成了化合物14的合成，相信在酸性条件下将acetonide去保护即可顺利完成Valienamine的全合成研究。然而上述的合成步骤仍存在着些许的缺点，因此後续的研究上，可再进一步的改进以期更简便的合成出天然物(+)-Valienamine。

关键词： 不对称合成   天然产物   5烷基特特拉姆酸酯   生理活性   手性中心   光学活性  

摘要： 5-烷基特特拉姆酸酯类天然产物大多具有重要的生理活性，在医药及生化上具有潜在的应用前景。它们大多数由复杂的结构骨架和多个手性中心组成，对这类化合物的不对称合成是国际上关注的具有挑战性的课题。基于a-氨基酸的方法是合成这类具有光学活性的5-烷基特特拉姆酸酯的主要途径，但是此过程伴随着手性中心的部分消旋化；此方法还需要使用不同的手性氨基酸作为初始原料来合成不同的C-5取代基特特拉姆酸酯，因而缺乏足够的灵活性。\n 近年来，本实验室开展了手性特特拉姆酸酯的N-a位碳负离子形成及其不对称烷基化方法学的研究。在本实验室已有研究工作的基础上，本论文主要目的是完善特特拉姆酸酯不对称烷基化合成5-烷基特特拉姆酸酯的方法，进而发展其在5-烷基特特拉姆酸酯天然产物不对称合成中的应用。取得的主要结果如下：\n 一、从D-4-羟基苯基甘氨酸出发合成了新型手性辅助剂4-甲氧基苯基甘氨醇(R)-1；从L-4-羟基苯基甘氨酸出发合成了新型手性辅助剂4-甲氧基苯基甘氨酵(S)-1路线总长四步，总产率为83.8％，其ee值均大于99.5％。\n 二、以4-甲氧基苯基甘氨醇(R)-1为新型手性辅助剂合成特特拉姆酸酯碳负离子合成子2的等效体(R)-3(98.8％ee)；以4-甲氧基苯基甘氨醇(S)-1为手性辅助剂合成特特拉姆酸酯(S)-3(97.6％ee)。手性合成砌块(R)-3去质子化后与亲电试剂反应，以较好的产率(63～78％)和较高的非对映选择性(异构体比例为5.5:1～48.2:1)合成了5-烷基特特拉姆酸酯4，用硝酸铈铵氧化切除N-保护基团顺利得到N-未取代的5-烷基特特拉姆酸酯5。5-甲基特特拉姆酸酯4a的主要异构体手性辅助基团切除产物5a与文献对照比旋光度，确定其C-5位手性中心的绝对构型为R，成功地建立了特特拉姆酸酯(R)-5不对称烷基化的方法。\n 三、利用已建立手性特特拉姆酸酯不对称烷基化的方法由(S)-3合成了5-苄基特特拉姆酸酯6，用硝酸铈铵切除N-保护基团合成5.苄基特特拉姆酸酯7(>97.2％ee)。5-苄基特特拉姆酸酯7经Ⅳ-酰基化反应和去保护两步合成了N-酰基特特拉姆酸酯8。通过N-酰基特特拉姆酸酯8与缬氨酸二肽9偶联得到belamide A前体化合物10，前体化合物10经去保护和N-二甲基化两步反应，完成了海洋天然产物特特拉姆酸酯belamide A 11的首次不对称全合成。从L-4-羟基苯基甘氨酸出发，路线总长12步，总收率13.6％；从手性合成砌块(S)-3出发，路线总长7步，总收率24.9%.\n 四、以4-甲氧基苯基甘氨醇(S)-1为手性辅助剂与4-溴代烯醇醚酯12环化合成3-甲基特特拉姆酸酯(S0)-13(99.9％ee)。利用已建立手性特特拉姆酸酯不对称烷基化的方法合成了3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯14，并通过单晶X-射线衍射确定其绝对构型为(5S,1’S)。14用硝酸铈铵切除N-保护基团合成了3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯16(99.9％ee)。3-甲基-5-苄基特特拉姆酸酯16经N-酰基化和去保护两步合成了Ⅳ-酰基特特拉姆酸酯17。Evans手性辅助剂15经三步合成了(S)-2-甲基己酸19。N-酰基特特拉姆酸酯17与(S)-2-甲基己酸19偶联完成了海洋天然产物特特拉姆酸酯Palau’imide 20的首次不对称全合成。从L-4-羟基苯基甘氨酸出发，路线总长10步，总收率19.1％：从手性合成砌块(S)-13出发，路线总长5步，总收率28.4％。\n 五、本论文的另一部分工作是松叶蜂性信息素的全合成。\n 1、以(S)-苹果酸为手性源，苹果酸酯对甲苯磺酰化产物21经酯还原一环氧化.环氧开环的“一瓶一三步串联反应合成了重要合成砌块手性二醇22，该串联反应具有高化学、区域和立体选择性。22a通过其旋光值与文献值的比较，确定其手性中心的绝对构型为(S)-构型。\n 2、利用所建立合成手性二醇的方法，从(S)-1，3-丁二醇22a出发完成了工蚁Crematogaster auberti的腺体分泌物(S)-十二-2-醇23的合成。\n 3、利用所建立合成手性二醇的方法，从手性二醇22出发完成了Neodiprion属松叶蜂性信息素(2S 3S,7S)-3，7-二甲基-十五-2.醇乙酸酯28a和丙酸酯28b的全合成。\n 4、从外消旋1，3-丁二醇22和(S)-3.

关键词： 有机合成   金属参与的有机反应   自由基反应   “一个反应瓶”内的多步反应   不对称合成   天然产物全合成  

摘要： 本文简要介绍了2005年至今有机合成领域的进展。第一部分有机合成方法学的一些新进展中突出介绍了金属参与的有机合成反应、自由基介导的合成反应、“一个反应瓶”内的多步反应以及不对称反应4个方面;第二部分复杂天然产物全合成则以10个分子为例介绍这方面的进展。