关键词： 线型聚苯乙烯   支载   手性助剂   噁唑烷酮   不对称合成  

摘要： 利用手性助剂进行不对称合成是一种重要的不对称合成方法。其中，噁唑烷酮手性助剂是适用范围最广、最有效的手性辅助试剂，广泛应用于诱导不对称a-烷基化反应、Aldol缩合反应、Diels-Alder反应和Michael加成等反应中。\n 为了使反应产物便于分离，手性助剂能够回收重复使用，噁唑烷酮被支载在不可溶的聚合物上诱导了多种不对称反应，取得了良好的效果，但存在非均相反应、反应时间长、不能用传统分析手段进行跟踪检测等不足。可溶性聚合物支载合成不仅具有不可溶聚合物支载的优点，还具有经典液相反应所具有的均相反应、反应速度快、产率高、可在线检测等特点。\n 第一部分为文献综述，概述了噁唑烷酮的合成及应用以及聚合物支载的噁唑烷酮的应用研究，对近几年可溶性聚合物发展概况和线型聚苯乙烯支载试剂、催化剂及合成作了简要综述。最后提出了本论文设计思路，即利用线型聚苯乙烯作为可溶性聚合物载体的优势，制备线型聚苯乙烯支载的手性噁唑烷酮，并探索其在不对称a-烷基化和羟醛缩合反应中的应用。\n 论文的第二部分，通过对合成路线的探索和对反应条件的优化，以L-酪氨酸为手性原料经酯化、酰胺化、还原、关环、成醚五步反应合成了手性单体：(4S)-(4’-(4”-乙烯基苄氧基)苄基)-噁唑烷酮，中间产物均用IR、1HNMR、13CNMR、比旋光度等方法进行了结构表征，波谱解析结果与化合物结构相符合。为了研究不同的单体比对聚合物性能的影响，将手性单体(4S)-(4’-(4”-乙烯基苄氧基)苄基)-噁唑烷酮和苯乙烯以三种不同的单体比共聚制备了三种聚合物支载的手性噁唑烷酮并用IR、1HNMR、13CNMR、GPC、TG、元素分析对三种聚合物进行了表征和性能测试，结果发现前两种聚合物均具有良好的溶解性、相对较低的分子量，合成总产率较高，且具有较高的支载容量，分别为1.88和2.

关键词： Mannich反应   aldol反应   不对称合成   绿色化学   水介质   有机合成  

摘要： C-X多键加成反应是构建C-C单键的重要合成方法。近年来，有机介质中不对称的C-X多键加成反应，如Mannich反应和aldol反应得到了广泛研究，并取得巨大进展。与此同时，随着人们环保意识的增强以及绿色化学的兴起，水介质中的Mannich反应和不对称aldol反应逐渐引起人们的研究兴趣。与有机介质相比，水除了具有廉价、安全环保等优点之外，还可能提高合成的效率和选择性。本论文的主要工作是利用水介质中的直接Mannich反应，合成了几种抗疟疾药物的中间体，以及利用L-Proline/1，5-萘二磺酸和Sm-Proline/D-CSA为催化剂，催化水介质中醛和酮之间的直接不对称aldol反应，并优化了反应的立体选择性。\n 论文第一章，简单介绍了绿色化学、水的性质与结构特点以及水介质中有机反应的研究现状、Mannich反应和aldol反应的研究背景等主要内容。\n 第二章，以纯水为反应介质，不添加任何有机溶剂，在室温下合成了一些抗疟疾药物及具有良好抗疟活性的药物分子的Mannich碱中间体及其类似物。\n 第三章，以L-Proline为催化剂，以非手性Brφnsted酸1，5-萘二磺酸为辅助催化剂，催化了水介质中芳香醛与环戊酮、环己酮之间的直接不对称aldol反应，在1-7h内获得100％的转化率，得到具有30-98％de以及44-99％ee的β-羟基酮类目标化合物。\n 第四章，以Sm-Proline配合物为催化剂，以手性Brφnsted酸D-CSA为辅助催化剂，催化了水介质中芳香醛与环戊酮、环己酮之间的直接不对称aldol反应，得到了具有20-78％de以及32-99％ee的β-羟基酮类目标化合物。

关键词： 不对成合成   不对称催化   金属有机催化剂  

摘要： 综述金属有机配合物在不对称合成中的应用,即金属有机催化剂在不对称催化氢化、不对称环氧化、不对称环丙烷化等反应中的应用以及最新的进展。

关键词： 不对称合成   手性三齿配体   Henry反应   Michael加成   烷基化  

摘要： 在不对称催化有机合成领域中，C2对称手性三齿双噁唑啉配体方兴未艾。近年来出现的三齿双噁唑啉配体以刚性的芳香杂环骨架和柔性的含杂原子长链骨架为主。本文设计并简便合成了含适度刚柔性二苯胺骨架的手性三齿双噁唑啉及其含硫杂环类似物双噻唑啉配体，并考察了它们在不对称催化反应中的应用。本文一方面通过选取特定骨架赋予了手性配体多功能性潜能，另一方面发展了噁唑啉和噻唑啉相互比较和补充的研究方法，这都丰富了不对称催化的研究思路。\n 二苯胺骨架的手性双噁(噻)唑啉配体应用于硝基甲烷对α-酮酸酯的Henry反应时，三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)/三乙胺催化体系主要获得S构型的产物，对映选择性最高达82％ee；而二乙基锌(Et2Zn)催化体系则主要获得R构型的产物，对映选择性最高达85％ee。实验结果表明，三齿配体骨架的二级胺官能团对于用不同Lewis酸实现对映选择性反转至关重要。仅仅通过改变Lewis酸就能高效反转对映选择性的工作在不对称合成中报道较少，因而这一结果对于丰富高选择性合成对映异构体的方法学具有重要理论意义。\n 本文成功运用二苯胺骨架的手性双噁(噻)唑啉配体，实现了双金属中心催化的直链硝基烷烃对β-硝基烯烃的不对称Michael加成。该体系的非对映选择性最高可达syn：anti11.

关键词： D-葡萄糖   催化   不对称合成   配体  

摘要： D-葡萄糖手性衍生物在不对称催化反应中的研究进展十分迅速,综述了近年来D-葡萄糖手性衍生物直接作为催化剂催化不对称相转移Michael加成反应、氢硅烷化自由基链反应等和作为催化剂配体在不对称环氧化、氰硅烷化及Reformatsky等反应中的应用进展.

关键词： 手性氨基醇   不对称合成   不对称催化  

摘要： 手性识别是自然界的一个重要现象,通过立体选择合成手性分子是当今有机合成中的一个重要部分,也是目前迅速发展的研究领域之一。不对称催化,一般指利用合理设计的金属络合物,来精确地区分左、右手两种进攻方式,从而产生高度对映的化合物。在手性金属络合物的设计中,配体的选择是很重要的,往往直接影响到手性识别的效果。手陛氨基醇分子中具有良好的配位能力的N原子及O原子,可与多种元素形成络合物,而且手性氨基醇的来源丰富,制备也较简单,甚至有些天然化合物(如麻黄碱)本身就是氨基醇,只要对其稍加修饰,即可成为优越的配体或催化剂。故在不对称催化中是一类优秀配体或催化剂。[第一段]

关键词： 环丙烷骨架   手性二醇   不对称催化   不对称合成   催化性能  

摘要： TADDOLa类配体是不对称合成领域里具有代表性的一类手性配体，可以由酒石酸酯的乙缩醛或缩酮与芳香格氏试剂反应很容易得到，它们与金属配位后应用于二乙基锌对醛酮的加成反应、Diels-Alder反应、烯烃的环氧化反应等许多不对称反应，都表现出了非常理想的不对称诱导性能。环丙烷骨架具有刚性结构和不同寻常的键角，基于环丙烷骨架的手性配体在不对称催化氢化、C-C键的生成反应、硝酮的环加成等反应中也表现出了很好的不对称诱导性能。因此，设计和合成基于环丙烷骨架的与TADDOLs类似的手性双醇配体，研究它们在二乙基锌对醛的加成反应中的不对称诱导性能，以及考察影响配体不对称诱导性能的各种因素，具有重要的意义。\n 本论文以反式蒈醛酸甲酯为起始原料，经氧化反应，甲酯化反应，最后与格氏试剂反应得到了手性双醇配体L1-L3。具体研究了配体L2在酸性和碱性条件下的稳定性，培养了其在酸性条件下开环化反应产物的单晶，并通过单晶衍射鉴定了新产物的结构并对其开环化反应机理作了理论分析。详细研究了配体L2与四异丙基氧化钛络合后在二乙基锌对芳香醛的不对称加成反应中的不对称诱导性能。研究表明L2在底物为4-甲氧基苯甲醛的反应中表现出了最好的对映选择性能(91％ee，优势构型为S)，同时，也研究了温度、溶剂、催化剂量等因素对催化性能的影响。

关键词： R(-)-扁桃酸   手性   生物转化  

摘要： 目的研究生物不对称催化苯乙酮酸合成手性药物前体R(-)-扁桃酸。方法通过对该实验室保存的12株酵母菌进行初筛,获得对底物苯乙酮酸具有较高催化活性的菌株S.c.1,S.c.3和S.c.10。进一步对其进行紫外与微波诱变,得到R(-)-扁桃酸高产菌株S.c.10.2.8。结果在转化培养中,初始底物浓度为20mmol/L,pH6.6,温度34℃,R(-)-扁桃酸得率85%,对映体过量值e.e>99%。结论生物转化法在生产手性药物前体R(-)-扁桃酸中前景广泛。

关键词： L-脯氨酸   均苯三甲酸   不对称合成   相转移催化剂  

摘要： 以L-脯氨酸和均苯三甲酸为原料,经过对氨基酸的羧基保护,均苯三甲酸的酰化,再与去保护的L-脯氨酸甲酯反应,得到一种新型手性催化剂的中间体,其结构经过IR、MS和1HNMR确定.考察了溶剂、温度等因素对反应关键步骤的影响,并提高了反应收率.

关键词： 离子液体   功能化离子液体   双功能化离子液体   反应介质   不对称合成   纳米材料多孔材料润滑剂烟道气脱硫油品脱硫  

摘要： 综述了近年来功能化离子液体的设计开发以及在多领域内的应用,其中包括“双功能化“离子液体的设计和制备．离子液体——以绿色介质出现的新材料,其应用研究的潮流和趋势,随着功能化研究的发展,将超越绿色化学的领域,为其在众多领域的应用开拓出更广阔的前景．