关键词： 绝对不对称合成   手性对称性破缺   手性Co(Ⅲ)配合物   光学拆分   圆二色光谱   手性识别  

摘要： 分别用绝对不对称合成和改进的拆分方法制备标题配合物!-(+)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(1)和'-(-)D-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2(2),以及制备了cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br·22H2O(3)(en=1,2-乙二胺).用元素分析、差热-热重、旋光度、UV-Vis、CD光谱等对产物进行了表征.通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(III)配合物的产物ee值分布图.当利用绝对不对称合成得到的手性Co(III)配合物去“逆向拆分”外消旋溴代樟脑磺酸铵[NH4(dl-BCS)]时只获得部分拆分,初步认为这与交互拆分过程中阴阳离子之间的有效手性识别有关,对于手性Co(III)配合物的绝对不对称合成还提出了一个新的反应机理,即“催化-结晶诱导”机理.

关键词： 糖   不对称合成   脯氨酸  

摘要： 介绍了以醛为原料、脯氨酸为催化剂合成糖类化合物的新方法。该类合成方法简便有效,对映选择性高,符合原子经济性要求,具有大的使用价值。

关键词： 酚类试剂   不对称合成   催化反应  

摘要： 本文对铑催化氧杂苯并降冰片烯与酚类亲核试剂不对称开环反应进行了研究。文章分别采用胡椒醛、藜芦醛为起始原料，经硝化、氧化生成6-硝基胡椒酸2b、6-硝基藜芦酸3b；6-硝基藜芦酸3b在碱性条件下用连二亚硫酸钠还原，得到中间体2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸3c；以邻-氨基苯甲酸及2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸3c为原料，在亚硝酸异戊酯作用下分别与呋喃发生[4+2]加成反应，得到氧杂苯并降冰片烯1a及其衍生物3d；邻-氨基苯甲酸为原料，在亚硝酸异戊酯作用下与叔丁基吡咯酸酯发生[4+2]加成反应，得到氮杂苯并降冰片烯1b；分别以不同取代基的酚类化合物作为亲核试剂，进行不对称开环反应研究，合成了七种取代基不同的开环产物(4a)～(4g)。所合成的化合物的结构通过MS，1H NMR，13C NMR，IR和元素分析进行了表征。

关键词： 氨基酸   手性助剂   噁唑烷酮   不对称合成  

摘要： 手性是自然界的本质属性之一，以手性助剂控制有机反应的立体选择性合成手性化合物是不对称合成的重要手段之一。大量来自于天然产物的手性助剂和人工设计合成的手性助剂，对有机反应具有较高的立体选择性，形成的产物易结晶纯化，手性助剂可以回收循环使用。Evans的手性助剂经20多年不断的研究及发展，具有较高的立体选择性，被广泛的应用于许多的不对称反应中，如羟醛缩合反应、羟基化反应、α-胺化反应、卤代反应、Diels-Alder反应和共轭加成反应等。本文的工作分为两部分，首先合成了一系列噁唑烷酮类手性助剂，再将一对手性助剂应用于不对称反应，如形成N-酰基噁唑烷酮的反应、不对称Michael加成反应、不对称卤代反应、不对称叠氮化反应。\n 一、以廉价的L-半胱氨酸为手性原料设计合成了新的手性助剂4(S)-5,5-二甲基-4-苄基硫代甲基-2-噁唑烷酮(5a)，并用L-(+)苯氨酸和D-(-)苯氨酸为原料，合成了4(S/R)-5,5-二甲基-4-苯基-噁唑烷-2-酮(5b、5c)一对手性助剂。除半胱氨酸需先进行巯基保护生成苄硫醚(1a)外，其它合成方法均相同：氨基酸与甲醇生成甲酯盐酸盐(2a、2b、2c)，又与二叔丁基二羰酸酯反应来保护氨基(3a、3b、3c)，再用格利雅试剂生成β-氨基醇(4a、4b、4c)，在强碱(叔丁醇钾)作用下环化得到目标产物(5a、5b、5c)。\n 二、选择4(S/R)-5,5-二甲基-4-苯基-噁唑烷-2-酮这一对手性助剂，研究其在不对称合成中β位为较大脂环基—环己基时，手性助剂在上述反应中控制反应的立体选择性及可能的反应机理的推测。其中，Michael加成得到的一对产物(7a、7b)，是较好的晶体，通过X-单晶衍射测定，获得的结构，与预计的结构完全一致，证实Evans手性助剂在反应中具有较好的立体选择性控制作用。\n 本文共合成20个化合物，其中有8个新化合物。本文目标产物及中间体的结构均得到IR、1HNMR、13CNMR、MS等波谱数据的证实。

关键词： 修饰环糊精   超分子光化学   不对称合成   对映差向光异构反应   光增感作用  

摘要： 用修饰的α-,β-,γ-环糊精(CDs)的包结增感作用研究(Z)-环辛烯(1Z)向手性(E)-异构体(1E)的超分子对映差向光异构反应。建立定量圆二色(CD)和差圆二色(DCD)公式,研究修饰α-,β-,γ-环糊精衍生物与1Z包结反应的构象、化学量和稳定常数。实验发现结合诱导的CD光谱变化是温度和修饰环糊精浓度的临界函数。同时发现光稳态E/Z随照射时间增长而增加最后达到光稳定状态,但明显依赖于增感剂结构和溶液中甲醇含量,它与环糊精手性空腔被客体1Z占有率有直接关系。考查含o-,m-,p-羧酸甲酯基团的苯甲酸β-环糊精酯衍生物的光增感和对映差向能力,更好地认识到在CDs空腔内的有效光能转换是怎样发生的。用邻苯二甲酸β-环糊精酯的对映体过剩(ee)从2.9%增加到24%。有趣的是产物的ee值与取代基常数(Hammett,σ)间没有明显的关系,却与某些苯甲酸-βCD酯的主体占有率有直接关系,即是通过分析在不同甲醇含量的水溶液中被一些-βCD衍生物增感的对映差向光异构反应中的ee,得出被底物1Z占有主体空腔的百分率。

关键词： CATALYZED AMINATION   BROMIDES  

摘要： Previously our group reported synthetic efforts used to synthesize kilogram quantities of the cholesteryl ester transfer protein (CETP) inhibitor torcetrapib, 1, via a mid-stage resolution. This account describes research conducted to develop an asymmetric route to this clinical candidate suitable for long-term manufacturing. The first asymmetric center is established via coupling of (R)-3-aminopentanenitrile to a trifluoromethylarene. After elaboration of the nitrile to a suitable precursor, a key step in the synthesis is diastereoselective cyclization of immonium ion 7 to provide the tetrahydroquinoline core. This approach also permitted a streamlined sequence to complete the synthesis of 1. Development of the process and synthetic rationale are described.

关键词： fluorine and compounds   asymmetric synthesis  

摘要： Asymmetric synthesis of beta-hydroxy-beta-trifluoromethylated ketones via in situ generation of trifluoroacetaldehyde from its hemiacetal as well as the simultaneous asymmetric carbon-carbon bond formation reaction in aqueous media is described. (C) 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

关键词： HYDROXY ACIDS   ATROLACTIC ACID   (S)-OXYBUTYNIN   KETOESTERS   ESTERS   AGENTS   INHIBITION   INDUCTION   AUXILIARY   CATALYSTS  

摘要： A practical method for the synthesis of optically pure alpha-alkylmandelic acids 1 is described. The present improved robust method involved two reactions: a mild, convenient, stereoselective preparation of chiral cis-5-aryl-2-(1-naphthyl)-1,3-dioxolan- 4-ones, 9a-c, and highly diastereoselective alkylation of 9a-c, followed by the hydrolysis.

关键词： enantioselective phase transfer catalysis   chiral cobalt(III) complexes   cyanohydrins   aldehydes   trimethylsilyl cyanide   amino acids   salens  

摘要： Chiral coordinatively saturated cobalt(III) complexes with Schiff bases of enantiopure amino acids are formed as Lambda- and Delta-isomers, which are not transformed into each other under normal conditions. These complexes catalyze the formation of enantiomerically enriched cyanohydrins from aldehydes and Me3SiCN under homo- and heterogeneous catalysis.

关键词： aminoalkylphosphonic acid   asymmetric synthesis   chlorophosphite   depsiphosphonopeptide   peptide   phosphonopeptide  

摘要： Optically active 1-aminoalkylphosphonic acid derivatives were synthesized in moderate yields and optical purities via Mannich-type reactions of benzyl carbamate. aldehydes, and optically pure chlorophosphites. Side chain-functionalized depsiphosphonopeptides were also prepared in satisfactory yields directly from one-pot reactions of benzyl carbamate, aldehydes, and diethyl (R,R)-2-chloro-1,3,2-dioxaphospholane-4,5-dicarboxylate. Copyright (c) 2005 European Peptide Society and John Wiley & Sons, Ltd.