关键词： Ketones  

摘要： The asymmetric synthesis of a series of (7'S,8R,8'R)-7'-hydroxylignano-9,9'-lactones is presented, among them the mammalian lignan (7'S)-hydroxyenterolactone and (7'S)-parabenzlactone, allowing the stereochemistry of natural occurring (-)-parabenzlactone to be re-assigned. A hydroxylactone rearrangement and its possible mechanisms are discussed. Finally a brief survey of the current naming and numbering variants of 7'-hydroxylignano-9,9'-lactones is presented, along with a suggestion for harmonization of the nomenclature.

关键词： LITHIUM ALUMINUM-HYDRIDE   ASYMMETRIC REDUCTION   RADICAL CYCLIZATIONS   KINETIC RESOLUTION   FORMAMIDINESULFINIC ACID   ENANTIOMERIC PURITY   MORPHINE ALKALOIDS   5-EXO CYCLIZATIONS   AMINYL RADICALS   CYCLIC-KETONES   geometric constraint   Reducing Agents   synthesis   cyclic ketone   stereochemistry   alkaloids   chirality   Morphine   Tandem   Cyclization   Asymmetric synthesis   enantioselective synthesis  

摘要： The radical cyclization approach to the morphine alkaloids has been applied in an asymmetric synthesis of (-)-dihydrocodeinone. A chiral cyclohexenol (R-32), from the CBS reduction of the enone, is the source of chirality. The first key step, tandem closure in which stereochemistry is controlled by geometric constraints, (-)-15b -> (+)-16, was followed by an unprecedented reductive hydroamination, completing the synthesis of (-)-dihydroisocodeine ((-)-17) in 13 steps from commercially available materials.

关键词： Adenosine   Catalysis   Glycosylation   Models   Molecular   Molecular Structure   Nucleosides   Palladium   Stereoisomerism  

摘要： A highly stereoselective synthesis of L-2-deoxy-beta-ribo-hexopyranosyl nucleosides from 6-chloropurine and Boc-protected pyranone has been developed. Our approach relies on the iterative application of a palladium-catalyzed N-glycosylation, diastereoselective reduction, and reductive 1,3-transposition. This strategy is amenable to prepare various natural and unnatural hexopyranosyl nucleosides analogues.

关键词： addition reactions   amino acids   asymmetric synthesis   keto esters   organocatalysts  

摘要： The organocatalytic alpha-hydrazination of beta-keto esters using a bifunctional urea as catalyst and azodicarboxylates as electrophiles has been investigated and is shown to proceed in high yields and with good enantioselectivity. The scope of the reaction is demonstrated for various substrates and the urea catalyst 1b was revealed to be superior to thiourea la. Furthermore, transformation of the obtained product 4aa into optically active amino acid derivative 10 is also presented.

关键词： .asymmetric synthesis   Org Lett   alkynylboronates   acylimines   Propargylamides   acetylcolchinol  

摘要： Alkynylboronates derived from 3,3'-disubstituted-2,2'-binaphthols react with various N-acylimines to give the expected chiral propargylamides with up to 99% ee. This new methodology was applied to the first enantioselective synthesis of the antitubulin agent (-)-N-acetylcolchinol.

关键词： Bicyclo Compounds   Heterocyclic   Stereoisomerism  

摘要： An asymmetric synthesis of a C-7-C-20 synthon of amphidinolide B is described. The synthesis entails the construction of C-7-C-13 and C-14-C-20 fragments and makes extensive use of catalytic asymmetric bond constructions to establish the requisite stereochemical relationships. Fragment coupling proceeds by Suzuki cross-coupling and installs the trisubstituted diene unit that is among amphidinolide B's defining structural features.

关键词： 还原烷基化   不对称合成   戊二酰亚胺   喹喏里西啶   生物碱  

摘要： 1967年***提出了逆合成分析、合成子概念。这一概念的提出极大地推动了有机合成化学的发展。尤其是手性合成子策略的应用无疑提高了合成设计的效率、拓展了有机合成的有效途径，已经成功地用于许多天然产物和药物的不对称合成当中。\n 本论文的主要工作是拓展手性合成砌块(R/S)-N-对甲氧基苄基-3-苄氧基戊二酰亚胺1的多用性。用于二肽电子等排体(dipeptideisostere)和喹喏里西啶类生物碱的不对称合成。取得的主要结果如下：\n 一、利用多用途的手性合成砌块(R)-1，选择性地合成(2R,4R,5S)-2-苄基-4-苄氧基-5-叔丁氧羰基氨基-6-苯基-己酸4。它作为苯-苯二肽电子等排物被用于γ-分泌酶蛋白抑制剂的合成。其关键为通过化合物2的C3位苄基化反应，立体选择性地得到一对非对映体，比例为6:1，以化合物3为主。然后化合物3再经三步反应得到保护的γ-羟基-δ-氨基己酸4。并通过立体选择性C3位苄基化，合成了HIV蛋白酶抑制剂(3R,5R,6S)-1,3,6-三苄基-5-羟基-哌啶5。\n 二、从手性合成砌块(S)-1出发，经格氏加成、还原脱氧反应，得到化合物6。产物以反式为主，立体选择性为96:4。化合物6经4步反应，顺利地得到合成喹喏里西啶类箭毒蛙生物碱的关键中间体7。\n 三、基于关键中间体7，通过Swem氧化-甲基格氏加成一瓶两步反应，得到单一产物化合物8，两步总产率50％，ee值为90％，有效地避免了外消旋化的发生，完成了(-)-homopumiliotoxin223G形式上的全合成。同时为其他的homopumiliotoxin类和pumiliotoxin类生物碱的不对称合成奠定了基础。\n 四、从手性合成砌块(S)-1出发，经关键中间体7，以14.

关键词： 胺基酸   不對稱合成  

摘要： 本论文报导三种不同的单环亚胺基内酯的制备暨其在合成alpha-胺基酸上的应用。掌性辅助基 ― alpha-羟基酮74是由alpha-甲基-反式-肉桂醛经由醛基还原、羟基甲基化、双键的Sharpless不对称双醇化及後续的IBX氧化二级醇等反应来合成，总产率89%。alpha-羟基酮74分别与Boc-甘胺酸、Boc-丙胺酸、Boc-苯丙胺酸进行酯化反应，接着去保护及合环反应可以得到所需要的掌性楔模 ― 甘胺酸对等物76、丙胺酸对等物92a/93a、苯丙胺酸对等物92c/93c。亚胺基内酯76进行烷化反应仅得到少量的alpha-单取代产物92c/93c，但大部份则为alpha,alpha-双取代产物94b和94c。亚胺基内酯92a/93a进行烷化反应得到令人满意的产率 (78-99%) 及高非镜像超越值 (d.e. >98%；但化合物96d/97d之d.e.为69%) 之alpha-甲基-alpha,alpha-双取代产物96和97。将亚胺基内酯92c/93c烷化後得到不错产率 (51-86%) 及尚可的非镜像超越值 (43-56%) 之alpha-苄基-alpha,alpha-双取代产物97a/96a、99和100。当使用HMPA或DMPU作为共溶剂时，可加速亚胺基内酯92c/93c的烷化速度，同时可改善烷化产率 (56-99%) 及提升非镜像超越值 (50-83%)。将双取代亚胺基内酯水解可得到高产率 (80-98%) 与高镜像超越值 (98-99%) 的非蛋白质alpha,alpha-双取代胺基酸及不错回收产率 (85-92%) 的掌性辅助基74。

关键词： 樟腦   還原   氰醇  

摘要： 本论文报导我们利用 (1R)-(+)-樟脑为起始物合成胺基醇化合物并发展出一具有面像选择性之掌性希夫硷配位基，对羰类进行不对称反应之研究。我们将所得之掌性希夫硷做为掌性配位基，再将其与铝氢化锂在室温下形成一掌性还原剂，利用此掌性还原剂对十种不同的酮类在–40 ºC下做不对称还原反应。我们利用田口实验设计法来找寻最佳条件，发现当铝氢化锂: 掌性希夫硷: 趋掌性酮类的比例为1: 1.1: 0.5时，其产率及镜像过渡值最佳。此一掌性修饰剂可得到S-组态的产物并有极佳的产率 (72 % ~ >99 %)，而其光学活性介於 20 % ~ 78 %。当在反应中加入乙醇作为修饰剂时，其产率及镜向选择性并无法获得改善。另外，我们亦运用此一掌性希夫硷对醛类化合物进行不对称氰醇化反应。我们将希夫硷与四异丙氧基钛作用形成一掌性催化剂，再利用此催化剂与三甲基矽氰对醛类作氰醇化反应，可得S-组态的产物并有极佳的产率 (91 % ~>99 %) 及镜像过渡值 (60 % ~81 %)。本研究成功地建立了利用以樟脑架构为基础的掌性希夫硷进行不同的不对称反应，可得到极高的产率及光学活性。因此我们为制备掌性醇类及氰醇化合物提供了一新的方法。

关键词： 不对称加氢   (R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯   本征动力学  

摘要： 采用10,11-二氢辛可尼定修饰的Pt/Al2O3催化体系,不对称加氢合成(R)-2-羟基-4-苯基丁酸乙酯,研究了各因素影响反应速率和光学收率的一般规律.根据推测的机理,建立了未修饰体系中加氢反应的本征动力学模型,结合实验数据选定了较佳的模型.假设不对称加氢反应总速率包括反应物在催化剂表面修饰位上和未修饰位上两部分的加氢速率,建立了不对称加氢的动力学模型,经拟合得到参数并进行了验证和讨论.