关键词： NORPHOS   金属配合物   不对称合成  

摘要： 综述了NORPHOS金属配合物的合成、结构及其在不对称合成中的应用。

关键词： 酶促反应   不对称合成   高度选泽性   水解反应   氧化反应   还原反应   酯交换反应  

摘要： 酶促反应作为一种手段越来越多地被有机化学专家用于有机合成 ,其显著特点是高活性和高度选择性。本文对近几年来酶促反应在不对称合成中的一些应用作一简述。

关键词： 环己烯   铜盐   催化氧化   开环加成反应   不对称合成   苯基氯化镁   格式试剂  

摘要： 研究了一系列铜盐催化的氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应。发现 Cu(OTf) 2 [三氟甲磺酸铜 ( ) ]为催化剂时 ,反应能够以 95 %的产率得到反式 - 2 -苯基环己醇。应用了多种代表性的手性双齿配体与 Cu(OTf) 2 形成的配合物 ,催化氧化环己烯与苯基氯化镁的开环加成反应 ,得到很低的对映选择性。根据实验的结果建议了反应的催化循环机理。

关键词： 手性氨基硫醇   N-Boc-APT   金电极   表面吸附   纳米粒子   亚甲基蓝   自组装   电化学   不对称合成  

摘要： 　以L 苯丙氨酸为原料经还原反应得到氨基醇,再用Boc基团对中间体进行氨基保护得到(S) 3 苯基 2 叔丁氧羰基氨基 1 丙醇,甲磺酰化后与硫代乙酸钾在DMF中反应得到(S) 3 苯基 2 叔丁氧羰基氨基 1 丙硫醇乙酸酯,再脱除乙酰基后得到目标产物(S) 3 苯基 2 叔丁氧羰基氨基 1 丙硫醇(N Boc APT).分别应用红外光谱、核磁共振对中间体和目标化合物进行表征.同时,利用自组装技术将N Boc APT修饰于金电极表面,并测定其相关的电化学性能;此外,还将金纳米粒子组装在上述修饰电极上,并研究亚甲基蓝于该修饰电极的电化学行为.结果表明,金纳米粒子对该电极过程具有促进作用.

关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   CHEMICAL tests & reagents   PHOSPHORUS compounds   NICKEL   CATALYSIS   ORGANIC compounds   ORGANIC chemistry  

摘要： Catalytic asymmetric Grignard cross-coupling of 1,9-disubstituted dibenzothiophenes (6a-c) and dinaphthothiophene (6d) with aryl- and alkyl-Grignard reagents (7) proceeded with high enantio-selectivity (up to 95% ee) in the presence of a nickel catalyst (3-6 mol %) coordinated with 2-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyI (H-MOP) or oxazoline-phosphine ligand (i-Pr-phox) in THF to give 2-mereapto-2'-substituted-1,1'-biphenyls (8a-c) and 2-mereapto-2'-substituted-1,1'-binaphthyls (8d) in high yields. The mercapto group in the axially chiral cross-coupling products was converted into several functional groups by way of the methylsulfinyl group. The rate of flipping in dinaphthothiophene was measured by variable-temperature P-31 NMR analysis of methylphenylphosphinyldinaphthothiophene derivative (21).

关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   AMINO acids   ORGANIC acids   HYDROLYSIS   OXO compounds   ORGANIC chemistry  

摘要： Five-, six-, and seven-membered cyclic alpha-amino phosphonates, amino acid surrogates, are prepared in enantiomerically pure form via the highly diastereomeric addition of metal phosphonates to masked oxo sulfinimines. Hydrolysis of the resulting masked oxo alpha-amino phosphonates followed by reduction of the intermediate cyclic imino phosphonates affords the title compounds in good yield.

关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   ORGANIC compounds   ACETATES   PHEROMONES   SAWFLIES   BIOCHEMISTRY  

摘要： (2S,3S,7S)-3,7-Dimethylpentadecan-2-yl acetate (2) and its propionate analogue (3) are the main sex pheromones of all Neodiprion species and Diprion similes, respectively. Starting from (S)-malic acid and employing a highly chemo-, regio-, and stereoselective tandem ester reduction-epoxide formation-reductive epoxide-opening reaction protocol, an efficient total synthesis of (2S,3S,7S)-2 and -3 is reported herein.

摘要： Rh-2(S-DOSP)(4)-catalyzed C-H activation to N,N-dimethylanilines is described. A double C-H activation was possible by using an excess of methyl aryldiazoacetate, and this provided a very direct approach to C-2-symmetric anilines.

关键词： d-生物素   手性辅助剂   不对称合成   生物碱   噁唑啉   杂环化合物  

摘要： d-生物素(d-biotin)是动物维持其正常生理机能所必需的一种水溶性B族维生素。它是具有戊酸侧链的噻吩与环脲稠合的杂环化合物，共有8种立体异构体，只有全顺式的(3aS,4S,6aR)-biotin才具有生理活性。\n　　继1949年Sternbach首次开发出d-生物素的化学全合成后，各国化学家纷纷致力于d-生物素的工业全合成研究，取得了不少可喜的进展。本文第一章就此作了简要综述，重点从工业角度加以分析，指明沿仿Sternbach合成法的方向及需要解决的若干关键问题。\n　　第二章针对Sternbach合成法的不足之处，作出了四个方面的改进：1)内消旋-2，3-双(苄胺基)丁二酸的关环；2)由内消旋的环酐9去对称化生成(3aS,6aR)-内酯6；3)高效简便地合成噁唑啉保护羧基的五碳侧链；4)苄基保护基的脱除。提出了以2，3-双(苄胺基)丁二酸为起始原料，经关环，脱水得环酐9，再以手性辅助剂对内消旋的环酐9去对称单酯化，选择性还原，硫代得关键中间体(3aS,6aR)-硫内酯4；在4的C4位以Grignard反应一锅法引入五碳侧链，Pd(OH)2/C立体专一性加氢还原得到双苄生物素2，再经甲磺酸脱去苄基保护得到d-生物素(1)的不对称合成新路线，总收率41.

关键词： hetero-Diels-Alder反应   钛络合物   不对称催化   二氢吡喃酮  

摘要： 具有光学活性的二氢吡喃酮衍生物是一类被广泛应用于糖类、信息素、萜类、抗生素等具有生物活性化合物合成的重要中间体.此类化合物最为简便的合成方法是通过hetero-Diels-Alder反应,使吡喃环上的碳碳键和碳氧键在同一反应体系中得以构建.1983年,Danishefsky等人采用手性助剂-手性催化剂组合策略,首次经HDA反应合成了光学活性的2,5-二取代二氢吡喃酮.虽然,随后的二十年间不对称HDA反应研究得到了长足的发展;但是,高对映选择性地合成2,5-二取代二氢吡喃酮的方法学研究却未见报道.因此开展此类化合物的合成方法学研究具有非常重要的理论和现实意义.该文从下述七个方面系统地研究了2,5-二取代二氢吡喃酮的不对称合成方法.(1)通过配体间简单组合筛选来寻找有效的手性配体;(2)通过改变配体与金属比例和催化剂用量来优化反应条件;(3)通过调整反应温度来研究反应活性与选择性间的内在关系;(4)通过筛选溶剂来推测反应媒介对催化剂活性的影响因素;(5)通过改变催化剂的制备浓度来考察反应的浓度效应;(6)通过底物扩展来考查催化体系的广谱性;(7)通过以上实验结果和现有理论对反应机理作初步推测.在研究手性(R)-BINOL-Ti(Ⅳ)络合物催化(E)-3-甲基-4-甲氧基-2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯与醛的hetero-Diels-Alder反应过程中,作者发展了一个广谱、高效的2,5-二取代二氢吡喃酮的不对称合成方法;并对反应机理作了初步推测,合理地解释了实验现象.