关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   CHEMICAL tests & reagents   PHOSPHORUS compounds   NICKEL   CATALYSIS   ORGANIC compounds   ORGANIC chemistry  

摘要： Catalytic asymmetric Grignard cross-coupling of 1,9-disubstituted dibenzothiophenes (6a-c) and dinaphthothiophene (6d) with aryl- and alkyl-Grignard reagents (7) proceeded with high enantio-selectivity (up to 95% ee) in the presence of a nickel catalyst (3-6 mol %) coordinated with 2-diphenylphosphino-1,1'-binaphthyI (H-MOP) or oxazoline-phosphine ligand (i-Pr-phox) in THF to give 2-mereapto-2'-substituted-1,1'-biphenyls (8a-c) and 2-mereapto-2'-substituted-1,1'-binaphthyls (8d) in high yields. The mercapto group in the axially chiral cross-coupling products was converted into several functional groups by way of the methylsulfinyl group. The rate of flipping in dinaphthothiophene was measured by variable-temperature P-31 NMR analysis of methylphenylphosphinyldinaphthothiophene derivative (21).

关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   AMINO acids   ORGANIC acids   HYDROLYSIS   OXO compounds   ORGANIC chemistry  

摘要： Five-, six-, and seven-membered cyclic alpha-amino phosphonates, amino acid surrogates, are prepared in enantiomerically pure form via the highly diastereomeric addition of metal phosphonates to masked oxo sulfinimines. Hydrolysis of the resulting masked oxo alpha-amino phosphonates followed by reduction of the intermediate cyclic imino phosphonates affords the title compounds in good yield.

关键词： ASYMMETRY (Chemistry)   ORGANIC compounds   ACETATES   PHEROMONES   SAWFLIES   BIOCHEMISTRY  

摘要： (2S,3S,7S)-3,7-Dimethylpentadecan-2-yl acetate (2) and its propionate analogue (3) are the main sex pheromones of all Neodiprion species and Diprion similes, respectively. Starting from (S)-malic acid and employing a highly chemo-, regio-, and stereoselective tandem ester reduction-epoxide formation-reductive epoxide-opening reaction protocol, an efficient total synthesis of (2S,3S,7S)-2 and -3 is reported herein.

摘要： Rh-2(S-DOSP)(4)-catalyzed C-H activation to N,N-dimethylanilines is described. A double C-H activation was possible by using an excess of methyl aryldiazoacetate, and this provided a very direct approach to C-2-symmetric anilines.

关键词： hetero-Diels-Alder反应   钛络合物   不对称催化   二氢吡喃酮  

摘要： 具有光学活性的二氢吡喃酮衍生物是一类被广泛应用于糖类、信息素、萜类、抗生素等具有生物活性化合物合成的重要中间体.此类化合物最为简便的合成方法是通过hetero-Diels-Alder反应,使吡喃环上的碳碳键和碳氧键在同一反应体系中得以构建.1983年,Danishefsky等人采用手性助剂-手性催化剂组合策略,首次经HDA反应合成了光学活性的2,5-二取代二氢吡喃酮.虽然,随后的二十年间不对称HDA反应研究得到了长足的发展;但是,高对映选择性地合成2,5-二取代二氢吡喃酮的方法学研究却未见报道.因此开展此类化合物的合成方法学研究具有非常重要的理论和现实意义.该文从下述七个方面系统地研究了2,5-二取代二氢吡喃酮的不对称合成方法.(1)通过配体间简单组合筛选来寻找有效的手性配体;(2)通过改变配体与金属比例和催化剂用量来优化反应条件;(3)通过调整反应温度来研究反应活性与选择性间的内在关系;(4)通过筛选溶剂来推测反应媒介对催化剂活性的影响因素;(5)通过改变催化剂的制备浓度来考察反应的浓度效应;(6)通过底物扩展来考查催化体系的广谱性;(7)通过以上实验结果和现有理论对反应机理作初步推测.在研究手性(R)-BINOL-Ti(Ⅳ)络合物催化(E)-3-甲基-4-甲氧基-2-三甲基硅氧基-1,3-丁二烯与醛的hetero-Diels-Alder反应过程中,作者发展了一个广谱、高效的2,5-二取代二氢吡喃酮的不对称合成方法;并对反应机理作了初步推测,合理地解释了实验现象.

关键词： asymmetric synthesis   chiral auxiliaries   amino alcohols   stereoselective synthesis  

摘要： Lithium enolates derived from ketones may be added to N-sulfinyl imines with high diastereoselectivity. Diastereoselective reduction gave either the syn- or anti-1,3-amino alcohol derivative.

关键词： benzylic stereocenter   o-quinone methide   Diels-Alder   asymmetric [4+2] cycloaddition   inverse demand   chiral enol ethers   lactol   chroman   benzopyran   total synthesis  

摘要： The first examples of enantioselective [4+2] cycloadditions of o-quirione methides (o-QMs) are reported. Their cycloaddition with trans-2-phenyl-1-cyclohexinol derived vinyl ether produces chiral benzopyrans. This procedure offers access to chiral aliphatic benzylic carbons and is applied to the synthesis of (+)-R-mimosifoliol.

关键词： 手性1,2-二苯基-1,2-乙二胺   衍生物   不对称合成   1,2-二胺   手性辅助基   手性配体  

摘要： 含有C2 对称轴的 1,2 二胺在不对称合成中得到了广泛的应用 .综述了手性 1,2 二苯基 1,2 乙二胺及其衍生物的合成 。

关键词： 西松烷   大环二萜   不对称合成  

摘要： 该论文工作以西松烷型大环二萜天然产物的全合成以及以烯烃复分解环化反应为关键步骤的环化新方法为主要研究对象.同时发展了烯烃复分解环化反应在具有生理活性的螺环丁内酯类化合物合成中的应用,完成了一种螺环丁内酯天然产物的不对称全合成.

关键词： 不对称合成   β-羟基-α-氨基酸   樟脑   三环亚胺内酯   羟醛反应   绝对构型  

摘要： β-羟基-α-氨基酸不仅本身是一种天然产物而且是许多具有重要生物活性的复杂有机化合物及多肽的组成成分,对它们的不对称合成研究具有基础性和应用性的双重意义.该论文综述了当前不对称合成β-羟基-α-氨基酸的最新进展,并结合该实验室在合成α-氨基酸方面的经验,深入研究了新型手性模板三环亚胺内酯与醛的羟醛反应,提出了一种不对称合成β-羟基-α-氨基酸的新方法,主要内容如下:1、利用天然樟脑的手性及分子的刚性,以它作为手性辅助基,经过氧化、羰基保护、还原等四步反应再与Cbz-甘氨酸酯化成环得到手性模板三环亚胺内酯,该模板是不对称合成α-氨基酸的关键所在.2、通过三环亚胺内酯与各种醛的反应我们得到了一系列β-羟基-α-氨基酸的衍生物,结果证明内酯环的位阻效应对-NH2构型具有很高的立体控制,并且加入LiCl有利于提高羟醛反应的选择性,但是不同类型的醛反应后得到的加成产物的-OH构型有所差异.3、直接用NMR、CD等常规测试手段很难确定出羟醛产物的绝对构型,我们随后利用改进的Mosher方法对其进行研究,终于找到了一个测定羟醛产物绝对构型的方法.