关键词： 不对称硅氰化反应   手性磷配体   不对称合成   不对称Baylis-Hillman 反应  

摘要： 在醛的不对称硅氰化反应中,从D-樟脑出发,设计并合成了一类新的具有游离酚羟基的手性环状膦酰二胺（+）-c 和（+）-d。通过重结晶的方法培养了三个手性环状膦（磷）酰二胺的单晶,对它们进行了X 光衍射晶体结构分析,并确定 了它们的绝对构型。考察了此类手性磷试剂作为配体催化剂在醛的不对称硅氰化反应中的催化效果。对反应条件如催化剂用量、反应温度、反应底物及催化剂结构等进行了优化选择。结果表明,此类手性磷化合物有较好的催化活性。以（+）-d 为配体催化剂,邻甲氧基苯甲醛为反应底物,得到98.3%的对映选择性。 在合成（+）-c 和（+）-d 的过程中,研究了正丁基锂作用下磷酰基从氧到碳的重排反应,确定该重排反应的动态立体化学对磷原子来说是构型保留,并深入讨论了该重排反应的机理。 在不对称Baylis-Hillman 反应中,从多种便宜易得的手性源出发合成了5 类手性活化烯。在Me3N·H2O/溶剂体系中,研究了它们的不对称Baylis-Hillman 反应,取得了较好的不对称诱导效果。其中,丙烯酸薄荷醇酯与醛的反应,de 值最高可达98.4%;N-α-苯乙基丙烯酸酰胺与醛的反应,非对映选择性高达97.4%。将Salen 钴（Ⅱ）配体与叔胺作为催化剂共同催化Baylis-Hillman 反应,得到具有一定旋光值的产物。

关键词： amines   arylation   asymmetric catalysis   rhodium   titanium  

摘要： Asymmetric synthesis of diarylmethyl amines has attracted growing attentionowing to their importance in biological *** several methods for performing the asymmetricsynthesis,catalytic asymmetric addition of aryl metal reagents to imine derivatives seems to bemost promising,provided that both high enantioselectivity and high catalytic activity are realized.

关键词： 生物催化   去消旋化   不对称合成   应用  

关键词： asymmetric synthesis   conformation analysis   metathesis   natural products   total synthesis  

摘要： Pochonin C was isolated from a high-throughput screening program aimed atdiscovering novel antiviral agents against Herpes Simplex Virus (HSV).Pochonin C (Scheme 1)belongsto a family of six related macrolides (pochonins A-F) but attracted our attention by having thehighest selectivity index (Tox_50/IC_50) against HSV amongst the pochonins and by being closelyrelated to radicicol (also known as mono-rden),a potent HSP90 inhibitor.

关键词： alkaloids   cyanobacteria   cycloaddition   guanidine   nitroaldol reaction  

摘要： The cyanobacterial toxin cylindrospermopsin(1)was isolated as the principalhepatotoxin from Cylindrospermopsis raci-borskii in 1992 after suspicion of its involvement in anoutbreak of hepatoenteritis that hospitalized 150 people on Palm Island,*** has since beenisolated in Japan from Umezakia natans and in Israel from Aphazinomenon *** thediscovery of the parent compound,7-epicylindrospermopsin(2)was isolated from *** as atoxic minor metabolite.

关键词： asymmetric synthesis   chirality   Lewis acids   Michael addition   thiols  

摘要： There are several reactions for the asymmetric construction of C-Sbonds,often with excellent results in terms of efficiency and *** them,the Michaelreaction,that is,the conjugate addition of nucleophiles to electron-deficient olefins,has receivedspecial *** approach is very attractive not only because of the availability of a broadrange of Michael acceptors and the suitability of the simultaneous formation of both a new C-S bondand a Stereocenter,but also because the conjugate addition step provides a reactive species that maybe trapped by electrophiles leading to tandem processes of significant synthetic *** have been documented for diastereo-and enantiocontrol in the conjugate addition ofsulfur-based nucleophiles to Michael acceptors.

关键词： 手性环状二肽   环(L-苯丙-L-组)   环(L-亮-L-组)   不对称合成   氰醇化   氰戊菊酯  

摘要： 光学活性氰醇是一类重要的手性合成中间体，在合成具有光学活性的农药、医药方面应用广泛，其中(S)-α-氰基-3-苯氧基苯甲醇是合成一系列光学活性拟除虫菊酯及医药产品的重要原料。其不对称合成的方法的研究是制取高光学纯度拟除虫菊酯类农药的关键。前人的研究表明cyclo(Phe-His)对不对称氰醇反应具有最好的催化活性。但对cyclo(Phe-His)来说，合成S—型的氰醇需要以价格昂贵的D-氨基酸为原料，而cyclo(S-Leu-S-His)与cyclo(S-Phe-S-His)的催化行为相反，可以催化得到S—型氰醇，cyclo(L-Leu-L-His)作为“自然”型二肽，原料易得、合成方法简单。本文在前人基础上对光学活性环二肽主要是cyclo(Phe-His)，cyclo(L-Leu-L-His)的不对称合成及其在不对称催化氰醇化过程的催化过程进行了进一步研究，具有一定的理论和实际应用价值。 以L-苯丙氨酸，L-组氨酸;L-亮氨酸，L-组氨酸和D-苯丙氨酸，D-组氨酸为原料，通过氨基，羧基保护，接肽，脱保护基，成环，两种方法合成环(L-苯丙-L-组)、环(L-亮-L-组)、环(D-苯丙-D-组)三种环二肽及其系列中间体，产率达65％。经过元素分析、旋光度测定、IR和HNMR分析证明所得二肽及中间体与预期结构相符。将所得的环状二肽用不同溶剂重结晶或柱层析等方法进一步后处理，得到了聚集状态有所不同的产品。 本文结合目前各农药厂家广泛采用的酰氯-醚醛法氰戊菊酯生产工艺，考察所合成环状二肽在3-苯氧基苯甲醛不对称氰醇化过程中的诱导作用，初步研究了CN来源、反应溶剂、反应温度、pH值、反应时间及催化剂的聚集状态等条件对环状二肽催化活性的影响情况并对这两种催化剂催化氰醇化的应用条件进行改进：溶剂及反应试剂用前重蒸以实现无水操作;采用混合溶剂;氰醇化时滴加少量有机碱催化反应;延长菊酯化时间以提高转化率;反应温度0～-10℃。同时对环(L-苯丙-L-组)二肽、环(L-亮-L-组)二肽的催化活性，催化效果及催化条件进行了比较。实验表明，环(L-苯丙-L-组)二肽在以HCN作为CN来源、甲苯作溶剂、反应时间4h、温度0℃条件下，其不对称催化得到的氰醇经酯化所得(S，S)-氰戊菊酯的对映体过量e.e.％可达到72％，转化率41％。而环(L-亮-L-组)二肽在以HCN作为CN来源、无水乙醚／甲苯作溶剂、反应时间 刘廷凤:环二肤催化不对称催化合成光学活性氛醉研究 2004年5月 15h、温度O℃以下、碱性条件下，其不对称催化得到的氰醇经酷化所得(5，5)- 氰戊菊醋的e.e.%可达到37%，转化率85%。不同的溶剂体系对环状二肤的不 对称催化活性有很大的影响，弱极性的溶剂如甲苯有利于催化活性的发挥。环 状二肤的不同聚集形态对其不对称催化活性也有较大的影响，相对于纯度较 高、结晶度高的催化剂来说，从弱极性或非极性溶剂中析出的以无定形状态存 在的催化剂在不对称氰醇化催化过程中能够表现出更好的催化活性。

关键词： Aldehydes  

摘要： A novel carbonyl alkynylation has been accomplished based on utilization of the Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reaction system. The success of the MPV alkynylation crucially depends on the discovery of the remarkable ligand acceleration effect of 2,2'-biphenol. For example, the alkynylation of chloral (2c) with the aluminium alkoxide 6 (R = Ph), prepared in situ from Me3Al, 2,2'-biphenol and 2-methyl-4-phenyl-3-butyn-2-ol (1a) as an alkynyl source, proceeded smoothly in CH2Cl2 at room temperature to give the desired propargyl alcohol 3ca in almost quantitative yield after 5 h stirring. The characteristic feature of this new transformation involving no metal alkynides can be visualized by the fact that the alkynyl group bearing keto carbonyl was transferred successfully to aldehyde carbonyl without any side reactions on keto carbonyl. Although the use of (S)-1,1'-bi-2-naphthol and its simple analogues was found to be unsuitable for inducing asymmetry in this reaction, design of new chiral biphenols bearing a certain flexibility of the biphenyl axis led to satisfactory results in terms of enantioselectivity as well as reactivity.

关键词： 重点实验室   学术委员会   四川省科学技术厅   手性技术   会议  

关键词： Friedl(a)nder缩合反应   邻氨基苯甲醛   喹啉衍生物   杂环化学   不对称合成   药物合成  

摘要： 由于Friedl(a)nder缩合反应通常是以邻氨基苯甲醛为原料与各种含α-氢的醛或酮发生缩合,其缩合反应应用于杂环化学、天然产物化学、药物化学、配位化学、金属有机化学、不对称有机合成化学等诸多研究领域.综述了国内外Friedl(a)nder缩合反应的研究进展近况.