关键词： Aromatic compounds  

摘要： This paper describes a new synthesis of (-)- swainsonine via the ring-closing metathesis reaction of a substituted 3-allyl-4-vinyloxazolindin-2-one and subsequent diastereoselective syn-dihydroxylation of the resulting pyrrolo[ 1,2-c] oxazol-3-one.

关键词： 手性环状二肽   环(L-苯丙-L-组)   环(L-亮-L-组)   不对称合成   氰醇化   氰戊菊酯  

摘要： 光学活性氰醇是一类重要的手性合成中间体，在合成具有光学活性的农药、医药方面应用广泛，其中（S）-α-氰基-3-苯氧基苯甲醇是合成一系列光学活性拟除虫菊酯及医药产品的重要原料。其不对称合成的方法的研究是制取高光学纯度拟除虫菊酯类农药的关键。前人的研究表明cyclo（Phe-His）对不对称氰醇反应具有最好的催化活性。但对cyclo（Phe-His）来说，合成S—型的氰醇需要以价格昂贵的D-氨基酸为原料，而cyclo（S-Leu-S-His）与cyclo（S-Phe-S-His）的催化行为相反，可以催化得到S—型氰醇，cyclo（L-Leu-L-His）作为“自然”型二肽，原料易得、合成方法简单。本文在前人基础上对光学活性环二肽主要是cyclo（Phe-His），cyclo（L-Leu-L-His）的不对称合成及其在不对称催化氰醇化过程的催化过程进行了进一步研究，具有一定的理论和实际应用价值。 以L-苯丙氨酸，L-组氨酸；L-亮氨酸，L-组氨酸和D-苯丙氨酸，D-组氨酸为原料，通过氨基，羧基保护，接肽，脱保护基，成环，两种方法合成环（L-苯丙-L-组）、环（L-亮-L-组）、环（D-苯丙-D-组）三种环二肽及其系列中间体，产率达65％。经过元素分析、旋光度测定、IR和1HNMR分析证明所得二肽及中间体与预期结构相符。将所得的环状二肽用不同溶剂重结晶或柱层析等方法进一步后处理，得到了聚集状态有所不同的产品。 本文结合目前各农药厂家广泛采用的酰氯-醚醛法氰戊菊酯生产工艺，考察所合成环状二肽在3-苯氧基苯甲醛不对称氰醇化过程中的诱导作用，初步研究了CN-来源、反应溶剂、反应温度、pH值、反应时间及催化剂的聚集状态等条件对环状二肽催化活性的影响情况并对这两种催化剂催化氰醇化的应用条件进行改进：溶剂及反应试剂用前重蒸以实现无水操作；采用混合溶剂；氰醇化时滴加少量有机碱催化反应；延长菊酯化时间以提高转化率；反应温度0～-10℃。同时对环（L-苯丙-L-组）二肽、环（L-亮-L-组）二肽的催化活性，催化效果及催化条件进行了比较。实验表明，环（L-苯丙-L-组）二肽在以HCN作为CN-来源、甲苯作溶剂、反应时间4h、温度0℃条件下，其不对称催化得到的氰醇经酯化所得（S，S）-氰戊菊酯的对映体过量e.e.％可达到72％，转化率41％。而环（L-亮-L-组）二肽在以HCN作为CN-来源、无水乙醚／甲苯作溶剂、反应时间 刘廷凤:环二肤催化不对称催化合成光学活性氛醉研究 2004年5月 15h、温度O℃以下、碱性条件下，其不对称催化得到的氰醇经酷化所得（5，5）- 氰戊菊醋的e.e.%可达到37%，转化率85%。不同的溶剂体系对环状二肤的不 对称催化活性有很大的影响，弱极性的溶剂如甲苯有利于催化活性的发挥。环 状二肤的不同聚集形态对其不对称催化活性也有较大的影响，相对于纯度较 高、结晶度高的催化剂来说，从弱极性或非极性溶剂中析出的以无定形状态存 在的催化剂在不对称氰醇化催化过程中能够表现出更好的催化活性。

关键词： 不对称合成   手性季钱盐   相转移催化剂   不对称催化诱导  

摘要： 利用手性季铵盐作为相转移催化剂进行不对称合成是近年来发展起来的一种新的合成手性化合物的方法。本文使用手性物质——L-色氨酸，作为初始原料合成了几种手性相转移催化剂，扩大了此类催化剂的范围，并且把它们应用于不对称合成反应中，考察各自的不对称诱导效应和相应的催化机理。 本论文工作主要包括以下几个方面： 1．综述了近几年手性作为合成手性化合物的进展和研究成果。 2．以为初始原料，经过酯化，叔安化，季氨化，还原等反应，合成了6种新型手性季铵盐相转移催化剂：PTC-1、PTC-2、PTC-3、PTC-4、PTC-5、PTC-6。 3．对于合成反应的条件进行了一定的探索，找到最好的反应条件。 4．通过核磁共振氢谱，红外光谱等分析手段，对反应中合成的中间体和手性季铵盐进行了系统的结构表征和分析。 5．应用合成出来的几种手性季铵盐催化不对称取代和不对称加成反应中，通过反应的结果获得它们的不对称催化诱导效应，并且比较各自的不同。结果显示，合成的几种手性季铵盐均有不同的催化诱导效应。 6．从试验的结果和相应的数据，从几个方面，探讨本试验合成的几种手性季铵盐的不对称催化诱导机制，及其各自的结构对于诱导效应的有关影响。

关键词： Potassium   Enolates   Alkyls   Ketones   Enantioselective synthesis  

摘要： [GRAPHICS] N-Sulfinyl beta-amino ketones, prepared directly from the potassium enolates of methyl ketones and enantiopure sulfinimines, are transformed in one pot to protected amino ketones, which are valuable chiral building blocks for the assembly of piperidines. The utility of this methodology is illustrated in a concise asymmetric synthesis of (-)-indolizidine 209B.

关键词： 不对称合成   Phorboxazole   脑甾醇   角鲨多胺   四氢吡喃   异丙基化   猪去氧胆酸甲酯和鹅去氧胆酸甲酯  

摘要： 该论文主要以中国富有的,但未被充分利用的甾体资源-猪去氧胆酸甲酯和鹅去氧胆酸甲酯为原料来合成一些具有重要生物活性的甾体化合物:LXRs受体激动剂—脑甾醇和抗肿瘤活性化合物角鲨多胺.同时,做了具有细胞毒性的海洋天然产物Phorboxazole A and B的全合成的部分工作,该文完成了对Phorboxazole B C<,3>-C<,19>片段的合成.以猪去氧胆酸(11)甲酯为原料,以高立体选择性的不对称异丙基化反应为构建侧链的关键反应,经8步反应,以52.6%的总收率,大于99.9%d.e.完成了LXRs受体激动剂-脑甾醇8的合成.然后,我们从易得的原料-鹅去氧胆酸甲酯151出发,用改良的IBX脱氢法,锂—液氨对双键和酯基的一步还原法来实现AB环的改造,再用醛的不对称异丙基化一步构建角鲨多胺的侧链,并进而完成了具有抗肿瘤活性的甾体化合物角鲨多胺的合成.整条路线只用了9步,非对映选择性为99.8%de,总收率为14%.据我们所知,是目前所有合成路线中最简短,经济实用和所得产品光学纯度最高的路线.Phorboxazole A(185a)和B(185b)是从南印度洋的一种海绵***.中分离出的两个新型抗真菌,抗病毒大环内酯类化合物.从化合物大茴香醛出发,利用不对称烯丙基化反应,不对称Aldol反应,不对称氢化反应为关键反应,经过22步,以5.2%的总收率合成了Phorboxazole B C<,3>-C<,19>片段.该合成发展了一种利用2,6-二取代二氢吡喃酮的不对称氢化来一步合成4-羟基-2,6-顺-二取代四氢吡喃环的方法.

关键词： 奥塞米韦   中间体   不对称合成  

摘要： 目的 :(3R ,4R ,5S) 4,5 环氧基 3 (1 乙基丙氧基 ) 1 环己烯 1 甲酸乙酯是合成抗流感病毒新药奥塞米韦的关键中间体 ,本文对其不对称合成方法进行研究和改进。方法 :以 ( )莽草酸为起始物 ,经酯化、转酮化、还原开环、环氧化等 6步反应生成立体专一的目标产物。结果 :产物的化学结构经FT IR ,1 HNMR和1 3 CNMR得以确证。结论 :本方法较文献方法反应条件温和 。

关键词： Resin-OsO4催化剂   金鸡纳生物碱配体   不对称双羟化反应   手性连二醇   不对称合成  

摘要： 用改进的方法把季铵盐共价结合在Merrifield树脂上作为离子交换剂与K2OsO4作用制成Resin-OsO4催化剂.在NaH存在下,以DMF作溶剂,在70℃下奎宁或奎尼丁与1,4-二氯二氮杂萘反应高产率地生成(QN)2PHAL或(QD)***-OsO4通过简单过滤可定量回收,回收的催化剂重复使用五次,其活性不变.Resin-OsO4-(QN)2PHAL或(QD)2PHAL催化体系在(E)-二苯乙烯的不对称双羟化反应中的化学产率为84～91%,立体选择性为96～99%ee.

关键词： 面包酵母   不对称合成   手性化合物  

摘要： 药物分子的立体化学决定其生物活性 ,手性已成为药物研究的一个关键因素。利用微生物或酶催化的方法进行手性化合物的不对称合成已经成为一个极具吸引力的方向。综述了近年来利用面包酵母催化不对称合成手性化合物的研究进展 ,着重讨论了利用面包酵母可进行的多种手性试剂的催化合成的反应类型。

关键词： S-(-)-1,1’-联萘-2,2’-二酚   铜(Ⅱ)-酪氨酸乙酯络合物   催化剂   一锅法   不对称氧化偶合   不对称合成  

摘要： 利用“一锅法” ,以L 酪氨酸乙酯为原料和铜 (II)反应生成络合物 ,不对称催化氧化偶合 2 萘酚合成S ( -) 1,1′ 联萘 2 ,2′ 二酚 ,选择最佳反应条件 ,可使化学产率达到 67%,光学产率达到 62 %.

关键词： 氟西汀   对映体   不对称合成   非三环类抗抑郁药