关键词： 生物催化不对称合成   研究进展   生物催化手性合成   反应条件   酶催化   还原   氧化   脱羧反应   联合催化   光学转化  

摘要： 生物催化手性合成是近些年来备受关注的一个重大课题,生物催化的手性合成反应条件温和、环境友好、高效率和高选择性。这使它成为当今手性合成方法研究的热点和发展方向。本文就近几年来,尤其是1997年以来在这些方面的研究进展作一总结。

关键词： 氟西汀   医药   构型   不对称合成  

摘要： 氟西汀是目前临床广泛使用的一种非三环类抗抑郁药,除用于治疗抑郁症以外,氟西汀对临床常见的强迫症、贪食症、惊恐发作、经前期焦虑障碍等也有很好的疗效。本文主要介绍外消旋体拆分,不对称化学催化和酶催化等制备氟西汀对映体的高效、简便的合成方法。

关键词： B-甲基硼杂噁唑烷   催化   催化剂   不对称合成   反应机理   AMl方法   Cerius2软件包  

摘要： B-甲基硼杂噁唑烷在羰基化合物的不对称还原反应中有很高的立体选择性,对B-甲基硼杂噁唑烷在不对称合成反应中的催化机理的研究将对以后不对称合成反应催化剂的选择有较强的理论指导作用。本文利用量子化学的半经验方法,通过对B-甲基硼杂噁唑烷在反应中形成的各种可能的中间过渡态的能量和前线轨道能的计算,进一步对反应的机理进行了分析,发现原来被认为是优势的椅式六元环过渡中间态构像并不象想象中那样稳定,计算结果表明船式的中间过渡态A24形成较为对称的LUMO轨道,活化能较低,所得产物与实际情况相符,被确定为反应中间过渡态的构像,得出了定性的结论,在理论上为以后的不对称合成催化剂的设计和应用提供了一定的指导。

关键词： Group 14 compounds   Amines   Inorganic compounds   Silicon   Rearrangement  

摘要： Metalation of a Boc-protected N-silylamine alpha to nitrogen results in migration of the silicon from nitrogen to carbon (reverse aza-Brook rearrangement), yielding an alpha-amino silane. The Boc group acts initially as a metalation-directing group and then to stabilize the nitrogen anion, providing a driving force for the rearrangement. In the presence of (-)-sparteine, the new chiral center is formed in > 90% ee from allyl, benzyl, and propargylamines.

关键词： glutarimide   Oximes   Lewis acids   Neurokinin A   Asymmetric synthesis   Glutamic Acid   phenyls  

摘要： [GRAPHIC] Selective and potent neurokinin substance P receptor antagonists (+)-L-733, 060 (1) and (+)-CP-99, 994 (2) have been synthesized starting from a new (3S)-piperidinol synthon derived from L-glutamic acid. The methods featured a C-2 regioselective reduction of glutarimide (9), Lewis acid-promoted Si to C-2 phenyl group migration of 10, and stereoselective reduction of acetylated oxime 19 as the key steps.

关键词： 手性金属配合物   席夫碱配体   不对称催化反应   不对称合成   手性salen配体   手性多核金属配合物  

摘要： 近年来，salen型席夫碱配体在不对称催化反应以及不对称合成中的应用越来越广泛。由于其配位环境易于调控且制备方法简单，金属-salen配合物不仅在生物无机研究中可作为卟啉环体系的模拟物，而且在有机合成研究中可作为不对称催化剂，所以该类配合物有着广阔的应用前景。迄今为止，已发现的具有不对称诱导性的salen配合物其配位环境中大部分都有五元的螯合环出现，配体的二胺骨架也多为乙二胺的衍生物。本文通过对二胺骨架的改变，制备了一类含七元螯合环的salen配合物。\n 本文从D型酒石酸出发，制备了两个手性salen配体，其二胺骨架均为1，4-丁二胺的衍生物。L1中由于二胺骨架上的五元环，提高了骨架的刚性，所以有可能生成七元螯合环。作为对比，L2中的碳链柔性进一步增加，同时配体上的醇氧也可能参与配位，因此，其配位方式可能与L1不同。\n 通过对L1的配合物的表征(红外，紫外，元素分析，电喷雾质谱)，初步认定金属离子与该配体形成的配合物中，含有一个七元螯合环。因此，该类配合物具有成为催化剂的可能性。\n 本文还制备了配体L2的几个配合物，并得到了其中一个化合物的单晶结构。通过元素分析，电喷雾质谱分析，X射线晶体结构解析，热重分析，确定了它的组成和结构，并研究了它的磁性质。该化合物分子式为\n [NiⅡ(NiⅡ2L2)3(μ3-OH)2]3H2O，含六个平面四配位的NⅡ离子和一个六配位的NiⅡ离子。平面配位的Ni通过两个μ3-OH连接，而处于结构中心的六配位Ni则与六个来自配体的醇氧配位，从而将三个配体单元连在一起。通过对其他配合物的研究，推测配位方式可能与Ni配合物类似。由此，配体L2为制备手性多核金属配合物提供了一条新的思路.

关键词： 利血平   硼氢化锌   莽草酸   不对称合成   相关反应  

摘要： 为了着力于利血平合成新路线的探索,该论文研究了Woodward中间体合成的改进方法,并且对发展以天然手性源为原料的不对称合成新路线进行了探讨,取得了一系列具有学术意义和应用前景的结果.该论文首先对利血平的全合成的研究进展作了简要综述,并且从合成方法上进行分类,其中Woodward路线以其经典的合成策略在很长一段时间都影响着其他合成方法的思路.在Woodward路线的研究中,该论文针对其合成关键中间体5的总收率极低,提出了改进的方法,并且对共轭酮的选择性还原进行了还原剂的筛选,得到了高选择性的结果.第三章中,该论文基于Hanessian合成方法,研究设计了以八角茴香(Illicium verum)提取的(-)-莽草酸为原料合成E环的新路线.此外,该论文对相关反应进行了研究,通过IR,NMR,和MS等手段对涉及的中间体和副产物进行的结构鉴定.

关键词： ISOCYANATES   AMINO alcohols  

摘要： The diastereoselective synthesis of unsaturated aromatic 1,2-amino alcohols can be achieved on an epimeric mixture of optically active allylic ethers having a hydroxyl group attached to an allylic chiral center to the pi-system using chlorosulfonyl isocyanate. These reactions produced the unsaturated anti-1,2-amino alcohols either exclusively or predominantly only for aromatic derivatives. The anti-selectivity may be explained by the Cieplak electronic model during the conversion from ethers to carbamates.

关键词： ORGANIC compounds   ORGANIC chemistry  

摘要： The asymmetric synthesis of fagomine and its congeners 1-4 has been achieved by catalytic ring-closing metathesis (RCM). The synthesis involved the construction of the piperidene-type chiral building block 5 followed by dihydroxylation, starting from the D-serine-derived Garner aldehyde 6.

关键词： (-)-石杉碱甲   不对称合成   乙酰胆碱酯酶抑制剂   手性二茂铁膦配体  

摘要： 目的　 (- ) 1 4 去甲基石杉碱甲的合成及其抑制乙酰胆碱酯酶活性研究。方法　从 β 酮酯 3与 2 亚甲基 1 ,3 丙二醇双醋酸酯 4在手性膦配体钯催化下 ,对映选择性的形成双环化合物 5 ,双键移位后得到关键中间体 6 ,进而复结晶富集后 ,得到光学纯 6。经Wittig反应 ,得双键化合物 7,酯基水解后 ,得到相应酸 8。经改良的Curtius重排 ,产生氨基甲酸酯 9。除去保护后 ,得目标化合物 2。结果　 (- ) 1 4 去甲基石杉碱甲仅是天然 (- ) 石杉碱甲抑制乙酰胆碱酯酶活性 1 8。结论　由电鳐乙酰胆碱酯酶与 (- ) 石杉碱甲复合物X 射线衍射结构分析揭示 ,1 4 甲基与酶形成氢键是 (- )