关键词： 二碘化钐   γ-丁内酯   不对称合成  

摘要： γ-丁内酯是一类非常重要的化合物.在自然界,取代的γ-丁内酯广泛地存在于许多有重要生理活性的天然产物分子中.对于多取代的γ-丁内酯特别是含手性中心的γ-丁内酯的立体专一性合成研究受到化学家的广泛重视.该论文围绕二碘化钐参与的α,β-不饱和酯和酮的还原偶合反应来研究取代的γ-丁内酯的不对称合成,并希望建立适用于天然产物全合成的方法学. 首先,利用Isomannide和Isosorbide的衍生物为手性辅助剂,成功实现了取代γ-丁内酯高对映选择性合成,取得了最高为99<\'+>%的e.e.值.深入的研究工作集中在利用富含氧原子的碳水化合物的衍生物为手性辅助剂来制备高光学活性的取代γ-丁内酯.详细研究了利用试剂控制(不对称质子化)来制备取代γ-丁内酯.考察了手性磺酰胺为手性质子源时产物的对映选择性;发现了一个新的反应体系,以S-缬氨醇衍生物为手性质子源,HMPA为添加剂,获得了84%的e.e.值.通过与已知手性的化合物比较确定了2-甲基-4,4-二苯基-γ-丁内酯的绝对构型.

关键词： 联萘酚   固相合成   不对称合成  

摘要： 利用三种含羟基的手性化合物D 葡萄糖缩二丙酮、D 甘露醇缩二丙酮、胆固醇构筑不对称环境,三氯化铁作为氧化剂,固相不对称合成联萘酚,产率最高达91.5%,同时光学收率达14.6%。

关键词： 手性联萘酚-锌催化剂   不对称硼氢化反应   非手性添加剂   三乙基胺   四甲基乙二胺   反应机理   不对称合成  

摘要： 使用二乙基锌制备手性联萘酚-锌催化剂,用于催化硼烷对苯乙酮的不对称硼氢化,在仅使用30%配体的情况下,对映选择性可达53%ee.在进一步研究非手性添加剂三乙基胺(Et3N)和四甲基乙二胺(TMEDA)对该手性锌催化的不对称硼氢化反应的影响时发现,非手性添加剂对手性锌催化的不对称硼氢化有不利影响,这一结果提示手性锌催化不对称烷基化反应与手性锌催化的不对称硼氢化反应有不同的作用机理,为进一步探索不对称催化反应机理提供有意义的信息.

关键词： 手性配体   手性羰基(η^6-芳烃)铬配合物   不对称合成   氢化反应   烷基化反应   取代反应   硼氢化反应   应用  

摘要： 综述了手性羰基(η6-芳烃)铬配合物在氢化反应、烷基化反应、取代反应、硼氢化反应、Diels—Alder反应等不对称合成中的应用。

关键词： 不对称合成   (R)-醇腈酶   氰醇   有机硅化合物   (R)-2-三甲基硅-2-羟基丙腈  

摘要： 该论文首次研究了水/有机溶剂两相中苹果仁和苦杏仁醇腈酶催化手性含硅氰醇的不对称合成.相同条件下,苹果仁醇腈酶在酶反应初速度、最大转化率和反应对映体选择性几方面均优于苦杏仁和甜杏仁醇腈酶.对于苹果仁醇腈酶,探讨了酶的来源、苹果仁浓度、有机溶剂、水相/有机相两相体积比、底物浓度、底物摩尔比、底物结构、底物中硅原子、水相pH和反应温度对反应的影响.最适苹果仁浓度为34.8g·L<\'-1>(3120U·g<\'-1>);在所研究的四种有机溶剂中,异丙醚是最适有机介质;水相/有机相体积比以3.0/10(v/v)为宜;当2-三甲基硅-2-乙酮浓度大于20mmol·L<\'-1>时,产物光学纯度随其浓度的升高而下降,故选取20mmol·L<\'-1>作为最适硅酮浓度;丙酮氰醇与硅酮摩尔比为2:1为佳;最佳反应pH为5.0;最适反应温度范围处于35至40℃之间.在最适反应条件下,反应初速度、最大转化率及产物ee值分别为9.43mmol·L<\'-1>·h<\'-1>、99.0%、>99%.苹果仁醇腈酶能高速、高转化率、高对映体选择性地催化脂肪族饱和硅酮(2-三甲基硅-2-乙酮)与丙酮氰醇发生不对称合成反应,而不饱和硅酮几乎不发生反应.2-三甲基硅-2-乙酮的碳结构类似物(3,3-二甲基-2-丁酮)反应较慢,且产物ee值和转化率均较低,这暗示底物中的硅原子对酶活性和反应的对映体选择性有促进作用.对苹果仁醇腈酶促手性含硅氰醇不对称合成动力学进行了初探.该论文还对苦杏仁醇腈酶促手性含硅氰醇的不对称合成进行了系统研究.

关键词： B-甲基硼杂噁唑烷   催化   催化剂   不对称合成   反应机理   AMl方法   Cerius2软件包  

摘要： B-甲基硼杂噁唑烷在羰基化合物的不对称还原反应中有很高的立体选择性,对B-甲基硼杂噁唑烷在不对称合成反应中的催化机理的研究将对以后不对称合成反应催化剂的选择有较强的理论指导作用。本文利用量子化学的半经验方法,通过对B-甲基硼杂噁唑烷在反应中形成的各种可能的中间过渡态的能量和前线轨道能的计算,进一步对反应的机理进行了分析,发现原来被认为是优势的椅式六元环过渡中间态构像并不象想象中那样稳定,计算结果表明船式的中间过渡态A24形成较为对称的LUMO轨道,活化能较低,所得产物与实际情况相符,被确定为反应中间过渡态的构像,得出了定性的结论,在理论上为以后的不对称合成催化剂的设计和应用提供了一定的指导。

关键词： 氟西汀   医药   构型   不对称合成  

摘要： 氟西汀是目前临床广泛使用的一种非三环类抗抑郁药,除用于治疗抑郁症以外,氟西汀对临床常见的强迫症、贪食症、惊恐发作、经前期焦虑障碍等也有很好的疗效。本文主要介绍外消旋体拆分,不对称化学催化和酶催化等制备氟西汀对映体的高效、简便的合成方法。

关键词： 有机化学   不对称合成   手性   催化剂   催化不对称环氧化反应   化学合成  

摘要： 不对称合成是当前有机化学研究的热点和前沿 .本文简要综述有机不对称合成在医药。

关键词： 生物催化不对称合成   研究进展   生物催化手性合成   反应条件   酶催化   还原   氧化   脱羧反应   联合催化   光学转化  

摘要： 生物催化手性合成是近些年来备受关注的一个重大课题,生物催化的手性合成反应条件温和、环境友好、高效率和高选择性。这使它成为当今手性合成方法研究的热点和发展方向。本文就近几年来,尤其是1997年以来在这些方面的研究进展作一总结。

关键词： 有机锡   不对称合成   应用   金属有机化合物   有机试剂   制备   催化剂   助催化剂  

摘要： 金属有机化合物是不对称合成中常用的有机试剂。有机锡试剂易于制备 ,而且碳 锡键又易于断开 ,因此它们被广泛应用于有机合成中 ,当然也是不对称合成常用的试剂之一 ,是制备某些手性天然产物必备的试剂。由于锡的结构特点 ,它可以形成四配位、五配位甚至六配位的配合物 ,这些配合物作为路易斯酸可用作不对称合成中的催化剂、助催化剂。从已报道的文献看 ,大多数反应的产率及对映体选择性都在中等或中等以上水平 ,某些已达到了优良的水平。本文综述了有机锡作为反应试剂、催化剂。