关键词： AMINO acids   CHEMICAL reactions  

摘要： A stereodivergent synthetic route has been developed to make the optically pure anti- and syn-beta-substituted cysteine and serine derivatives. In this approach, the key intermediates, >94% enantiomerically pure cyclic sulfates 3 and aziridines 7, were prepared from alpha,beta-unsaturated esters 1, employing the Sharpless asymmetric dihydroxylation. The high regio- and stereoselective ning-opening reactions of cyclic sulfates and aziridines provided enantiomerically pure beta-substituted cysteine and serine derivatives.

关键词： Amides   Lithium   Stereoisomerism   Sulfoxides   Thermodynamics  

摘要： Ortholithiation and reaction with (-)-menthyl p-toluenesulfinate introduces a sulfoxide substituent ortho to the stereogenic Ar-CO axis of an aromatic amide. The sulfoxide exerts a powerful conformational bias on the axis, such that after rapid equilibration at ambient temperature essentially only one of two diastereoisomeric Ar-CO atropisomers is populated. Sulfoxide-lithium exchange by treatment with t-BuLi regenerates the ortholithiated amide in an enantiomerically pure and conformationally stable form. Rapid electrophilic trapping of the organolithium therefore generates highly enantiomerically enriched atropisomeric tertiary aromatic amides. The overall process, involving temporary substitution of lithium to sulfoxide to lithium, amounts to a dynamic resolution under thermodynamic control.

关键词： Alkaloids   Cyanobacteria   Molecular Conformation   Nitrogen Oxides   Stereoisomerism   Support   U.S. Gov't   Non-P.H.S.   Uracil  

摘要： A synthesis of (-)-epicylindrospermopsin (2) was completed that establishes its absolute configuration and corroborates the corrected structural assignment previously made to this toxin by Weinreb et al. The hydroxylamine 3, prepared from 4-bromobenzyloxyacetaldehyde, was condensed with aldehyde 4, obtained in nine steps from (R)-methionine, to give nitrone 16. Intramolecular cycloaddition of 16 proceeded stereoselectively to yield the oxazabicyclo[2.2.1]heptane 17, which after reduction and deprotection afforded piperidine 18. The latter was transformed via cyclic urea 19 to the inverted C12 alcohol 20, and the derived azide 22 was cyclized to produce the guanidine moiety of 25. Final sulfation of the C12 hydroxyl group furnished (-)-2.

关键词： HERBICIDES   BIOSYNTHESIS  

摘要： Racemic indanofan [(+/-)-1] was efficiently converted to enantiopure (S)-indanofan [(S)-1] by a combination of enzymatic resolution and chemical inversion techniques. An additional important technique is the use of an o-xylene complex of a hemiketal (S)-3c as a precursor, which can be quantitatively converted to (S)-indanofan and easily purified by re crystallization from o-xylene.

关键词： Substituted   carbenoid   Building blocks   Convert   Chemistry   Asymmetric synthesis  

摘要： Metal carbenoid chemistry is used to convert delta-amino delta-ketoesters into 5-substituted 3-oxo prolines, which expands the utility of this class of polyfunctionalized chiral building blocks.

关键词： 酯酶   β-受体阻滞剂   手性药物   不对称合成  

摘要： β-受体阻滞剂是主要用于治疗心血管疾病的药物.用酯酶对心得安的中间体进行酶促拆分属于生物合成方法,这一酶促拆分可以在水相和有机相进行.1.在毛细管电泳仪上对12种β-受体阻滞剂和类似物的光学对映体进行了分离,研究了它们的拆分条件.2.在磺酸基-β-环糊精系统中,使用10mmol/L,pH3.0的磷酸-三乙醇胺电泳缓冲液,10kV反向电压对3-β-nathnoxy-2-isopropylamino-2-propanol对映体进行了成功的分离.3.通过构建被分析化合物两对映体与羟丙基-β-环糊精最低能量模型预测了在毛细管电泳仪上对12种β-受体阻滞剂和类似物的光学对映体进行分离的结果,实验结果证明了模型结果.4.对11种脂肪酶催化拆分心得安中间体1-氯-3-（1-萘氧）-2-丙醇（α萘氯丙醇）的结果进行了比较后,选择来自***的脂肪酶进行酶促拆分的研究.5.从该实验室保存的300多株细菌中筛选到了一株能够选择性水解1-氯-3-（1-萘氧）-2-乙酰丙醇的菌株,初步鉴定为Bacillus cereus.对其产酶条件进行了优化.6.通过超声破碎、乙醇沉淀等获得的粗酶,再利用DEAE-Sepharose CL6B弱阴离子交换柱层析、Phenyl Sepharose疏水柱层析和Sephacryl-S200HR分子筛柱层析,将粗酶纯化到电泳纯.全细胞及部分纯化酯酶在有机溶剂中的催化对此类化合物都有一定的催化活性及选择性.

关键词： β-氨基酸   不对称合成   手性辅基控制   芳基醛亚胺   烯醇盐   α-重氮羰基化合物   α-羟基-β-氨基酸   亲核加称  

摘要： β-氨基酸是一类在医药开发和生物化学研究中有重要用途的化合物,立体选择性地合成光学纯β-氨基酸具有挑战性.该论文主要研究β-氨基酸的不对称合成新方法.N-(α-重氮)乙酰基-Evans辅剂在强碱作用下,对N-Tos芳基醛亚胺加成,可高立体选择性合成α-重氮-β-芳基-β-(N-Tos)氨基丙酰胺(dr最高达>98:2);该产物与H<,2>O发生O-H插入反应,可高立体选择性生成syn-或anti-α-羟基-β-芳基-β-氨基丙酸衍生物(dr最高达>98:2).α-重氮-β-芳基-β-(N-Tos)氨基丙酰胺在醋酸铑或四乙腈合六氟磷酸铜(Ⅰ)的催化下,占绝对优势发生1,2-氢迁移反应,生成尽Z-β-芳基-β-(N-Tos)氨基丙烯酰从天然α-氨基酸经过Arndt-Eistert反应制备光学纯的同系物β-氨基酸(酯),再高非对映异构选择性α-烷基化可制备新型α,β-二烷基取代的β-氨基丙酸(酯).与所开发的不对称合成β-芳基.β-氨基丙酸衍生物的方法相结合,可作为合成对映体纯α-烷基-β-芳基-β-氨基丙酸衍生物的新方法.初步建立了研究金属催化分子内氧叶立德的不对[2,3]-σ迁移反应的反应模型.

关键词： 反式二苯乙烯   萘基烯丙基醚   苯乙烯   不对称二羟基化   手性邻二醇   高压液相色谱法  

摘要： 目的　立体选择性地合成 (1R,2 R) - (+) - 1,2 -二苯基 - 1,2 -乙二醇 (A ) ,(S) - (+) - 3-萘氧基 - 1,2 -丙二醇 (B)和(R) - (- ) - 1-苯基 - 1,2 -乙二醇 (C) .方法　以 t Bu OH/H2 O(1∶1)为溶剂 ,以 K3Fe(CN ) 6 为共氧化剂 ,用 DHQD- PHAL -OPEG- OMe/Os O4 分别催化反式二苯乙烯、萘基烯丙基醚和苯乙烯的不对称二羟基化反应 .反应结束后 ,通过萃取、沉淀和过滤来回收配体 .滤液减压蒸干得粗产物 ,进一步用柱层析分离得纯品 .产物用比旋光度法和核磁共振光谱法鉴定 ,其光学纯度用手性高效液相色谱法测定 .结果　产物的比旋光度和 1H核磁共振光谱 (1 H NMR)与相应二醇的化学结构相符 . A,B,C的对映体过量值 (enantiomer excess,ee)分别为 99% ,90 %和 82 % .结论　 DHQD- PHAL- OPEG- OMe/Os O4 可有效催化烯烃的不对称二羟基化反应 ,制备手性邻二醇 .对反式 - 1,2 -二取代烯烃的立体选择性优于单取代烯烃 .

关键词： 不对称合成   β-氨基酸   β-酮酸酯   quinolizidine   小舌紫菀   祁州漏芦   化学成份  

摘要： 第一部分 Myrtine和Epimyrtine的不对称全合成研究 该论文研究以一系列手性β-氨基酸为手性源合成indolizidine、pyrrolizidines和quinolizidine生物硷工作.在论文中我们首先研究了β氨基酸类似物及单苄基保护β氨基酸类似物的合成;在与β-酮酸酯缩合完成α,β-不饱和哌定环的转化后,接下来以不对称的催化氢化对分子的构型进行转化;最后用Mitsunobu反应完成第二个环的构建.第二部分 菊科小舌紫菀和祁州漏芦的进一步研究 该文对两种菊科植物小舌紫菀和祁州漏芦的亲水成分进行进一步的研究,利用硅胶柱层析,从它们中共分离得到27个化合物,并利用光谱数据和化学方法鉴定了其中19个天然产物.

关键词： 噻二唑   N-酰基丙氨酸   新烟碱   生物活性   仲丁胺   不对称合成   苯甲酰脲类化合物  

摘要： 论文工作分为两部分:第一部分工作,综述了手性农药的合成研究进展.研究了促丁胺的拆分方法,以光学纯酒石酸拆分得到R/S-仲丁胺,光学纯度用R-联萘酚磷酰氯衍生后,经<\'31>PNMR检测,光学纯度大于99%e.e..拆分剂D/L-酒石酸经过强酸型阳离子交换树脂方便回收,回收率>80%.分别以R/S-促丁胺为手性源不对称合成得到R/S-ZNQ-06化合物.绝对构型经X-ray单晶衍射确定.第二部分工作,设计并合成了含1,3,4-噻二唑杂环N-酰基丙氨酸类及新烟碱类化合物29个,其中有3个为N-酰基丙氨酸类的类似物,(29个目标化合物均未见文献报道).另外,合成了19个中间体(均未见文献报道),其中有13个化合物具有几丁质合成抑制剂苯甲酰脲类化合物类似结构.