关键词： Redox reactions   Alcohols   Enantioselective synthesis   Chemical structure   Metathesis  

摘要： [GRAPHICS] This first asymmetric synthesis of enantiopure desacetylumuravumbolide and umuravumbolide via asymmetric reduction, allylboration, and ring closing metathesis confirms their revised structures and configurations. A convenient procedure to upgrade the enantiopurity of alpha,beta -acetylenic alcohols is also described.

关键词： α-氨基酸   不对称合成   "同翻转关系"理论  

摘要： 研究了新型α-氨基酸的不对称合成体系中物质组分的变化以及反应温度的改变对反应效果的影响.基于这些研究工作,提出了适当的反应机理,并对反应条件作了初步的优化.

关键词： 苯甲醛   氰化氢   不对称合成   醇腈酶   (R)-苯乙氰醇   催化合成   生物催化  

摘要： 研究了水 /有机溶剂双相中来源于杏仁的 (R) 醇腈酶催化苯甲醛与HCN不对称合成 (R) 苯乙氰醇 ,系统探讨了有机溶剂、水相与有机溶剂相体积比、水相pH值和反应温度对反应速度、转化率和产物光学纯度的影响 .结果表明 ,上述因素对醇腈酶促不对称合成 (R) 苯乙氰醇反应均有显著影响 .异丙醚为该反应最好的有机溶剂 ,水相与有机溶剂相体积比以 1/ 2为宜 ,适宜的 pH值为 3 4,最佳反应温度为 0～ 5℃ .在该优化反应条件下 ,反应转化率和产物的光学纯度均高达 99%以上 .

关键词： 手性磷化合物   配体催化剂   不对称硼烷还原反应   不对称烷基化反应   不对称硅腈化反应  

摘要： 从L-氨基酸、D-樟脑、(-)-假麻黄碱、(-)-α-苯乙胺、(S)-(-)-联萘二酚等旋光源出发,合成了26个三配位及四配位手性磷化合物.作为配体催化剂,试验了它们在潜手性酮及亚胺的不对称硼烷还原反应、醛与二乙基锌的不对称烷基化反应以及醛的不对称硅腈化反应中的催化活性.发现其中有些催化剂有很好的立体选择性.

关键词： 不对称合成   多相催化   固相化   手性修饰   修饰型多相手性催化剂   应用  

摘要： 本文评述了修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用。按照不同的制备方法及催化反应对一些多相催化体系进行了归类总结 ,包括过渡金属手性配合物的固相化、修饰型手性固体催化剂、手性分子筛及嵌入型粘土手性催化剂。对酒石酸及金鸡纳碱修饰型金属催化剂的反应机理也进行了探讨。

摘要： The title salt crystallises as a conglomerate (space group P2(1)2(1)2(1), Z = 4) With one solvate CHCl3 molecule forming strong shortened contact with I-[Cl . . .I- 3.599(2) Angstrom]. Therefore, it undergoes spontaneous resolution by simple crystallisation with a deficiency of the conglomerator CHCl3 or by an internal entrainment procedure. It exhibits the (S)-(+) absolute configuration and racemises in solution (DeltaG(rac)(#): = 26.5 kcal mol(-1)). The salt was almost completely converted into one enantiomer by stirred crystallisation from solution (with full evaporation) or from a melt under conditions of enantiomerisation. The contribution of autocatalysis to this process is discussed.

关键词： Metabolites  

摘要： A UV-guided fractionation of the AcOEt extract of the fermentation broth of Guignardia sp., an endophytic fungus from the leaves of the tropical tree Spondias mombin, resulted in the identification of the new metabolite (-)-(2S,5Z)-2-(1-methylethyl)-4-oxo-5-(phenylmethylene)-1,3-dioxolane-2-carboxylic acid (1), isolated as NHT4+ salt 1a. The metabolite 1 was designated (-)-(S)-guignardic acid. This first member of a new class of natural compounds contains a dioxolanone moiety formed by fusion of 2-oxo-3-phenylpropanoic acid (phenylpyruvic acid) and 3-methyl-2-oxobutanoic acid (dimethylpyruvic acid), products of the oxidative deamination of phenylalanine and valine. respectively. The structure of 1a was deduced from spectral data (UV. IR, MS. H-1- and C-13-NMR) and confirmed by asymmetric synthesis.

关键词： (S)-苹果酰亚胺   格氏加成还原   γ-内酯   trans-whisky lactone   (+)-Blastmycinolactol   (-)-Blastmycinone   (+)-NFX-2  

摘要： 含手性γ-内酯骨架的天然产物是一类重要的天然产物，它们不但包括了一 系列具有生理活性的化合物，诸如生物碱、大环抗生素、木分酚素内酯、信息 素、抗白血病药、抗真菌药和具有芳香味道的化合物，而且还可用来进一步合 成其它重要的天然产物和药物，这些化合物有着生理、药理、生化和临床上的 应用意义和潜在的应用价值。此外，由于γ-内酯骨架可产生多个手性中心，所 以对于它们的合成研究也侧重于不对称合成，近年来已引起人们的广泛兴趣。 本论文的研究目的在于：继续我们实验室以前的工作，发展一种方便、灵 活的多取代γ-内酯不对称合成方法，完成一些具有γ-内酯骨架重要化合物的不 对称合成。此外，本论文也对苹果酰亚胺I和格氏试剂加成反应的区域选择性 成因作一些理论研究。 本论文取得的主要结果如下： 首先，研究了苹果酰亚胺I的格氏加成产物Ⅱ开环还原为Ⅲ的反应性，发 现只有在NaBH4/MeOH or EtOH条件下，反应才能够得以进行，收率为 80～85％，遗憾的是硼氢化钠还原几乎没有立体选择性（对于不同的烷基， anti：syn为50：50～41：59） 。 其次，从苹果酰亚胺I出发，通过与含有不同烷基的格氏试剂加成、还原， 得到一对差向异构体混合物Ⅲ，后者在盐酸存在下环化得到的容易分离内酯Ⅳ 和V。然后Ⅳ和V分别在10％Pd／C和H2作用下去保护，完成了一系列关键的 中间体（3S．4S）-3-羟基-4-烷基-γ-内酯Ⅵ和（3S．4R）-3-羟基-4-烷基-γ-内酯 Ⅶ的合成。从这些关键中间体出发，我们合成了Ⅷ，从而完成了天然产物 trans-whisky，lactone Ⅸ 形式上的全合成和化合物（+）-Blastmycinolactol X、 （+）-NFX-2 Ⅺ 和（-）-Blastmycinone Ⅻ 的全合成。 最后，我们对格氏试剂与苹果酰亚胺加成反应的区域选择性成因作了一些 理论研究，在PM3计算的基础上对实验现象提出初步的解释。 ＼＼一。n;，。nBnO Ort、HO．。;＼ HO R、xx x－rl＼ ”·、f／＊o＼M／”／——、NH8rH(／二O IRx W。H An Bn OH Ill Ill IV 。一HO urt 八二n、＼／＝口l aanLAs口 ＿Mtw＿N Rx”OnMN＿／＿／”x～e ’””a’”“K”n un’”V VVIVllth ．Hq 尸u－n no D””－”FBuCOOt 3u－n 人H oL＞二OIL二n．(／二O BUx W。’”～W－ ’／ twwffe’”W IXXXIXll

关键词： asymmetric catalysis   desymmetrization   epoxidation   natural products   zirconium  

摘要： Zirconium to the rescue! Eight contiguous chiral centers can be established with >95 % ee in the key step of an asymmetric synthetic approach to the cores of certain Celastraceae sesquiterpenes (see scheme). The route required the development of a new zirconium-modified Sharpless asymmetric epoxidation instead of the traditional titanium version. DIPT=diisopropyl tartrate.

关键词： asymmetric catalysis   asymmetric synthesis   natural products   palladium   total synthesis  

摘要： The power of Pd-catalyzed asymmetric allylic alkylation (AAA) reactions is clearly demonstrated by the efficient synthesis of the complex title compound 1, an analogue of hygromycin A. The modular nature of the synthetic route is ideally suited to provide access to further analogues.