关键词： Alcohols   Anions   Cyclization   Stereoselectivity   Mixtures  

摘要： One-pot palladium(0)-catalyzed alkylation and S-N, cyclization of 1,4-dichlorobut-2-ene 1 by the anion of or-substituted carbonitriles 2a-d can provide highly functionalized cyclopropanes (E)-4a-d, diastereoselectivity, (de 88-100%). Several attempts to achieve the asymmetric synthesis of the 1-amino-2-ethenylcyclopropanecarbonitriles (E)-9, by means of this new procedure, i.e., using chiral palladium ligands, chiral aminoacetonitriles (-)- and (+)-12 (from 1-hydroxypinanone) or chiral allyl chlorides (4S)-20b-d and (4R)-20e (from (2S) ethyl lactate) have pointed up the reversibility of the palladium-catalyzed cyclization step, responsible for the low enantioselectivity observed (ee less than or equal to 32%) and for the formation of byproducts, i.e., azepine derivatives 8a,b arising from subsequent aza Cope ring expansion. Molecular mechanics calculations using a modified MM2 type force field adapted to the pi-allyl palladium complexes have explained these results. However, when performed under the Mitsunobu reaction conditions (DEAD, PMe3), therefore, in the absence of palladium catalyst, the S-N, cyclization occurred also diastereoselectively (de > 88%) and provided the enantiomerically enriched 1-amino-2-propenylcyclopropanecarbonitrile (E)-22 (ee > 83%) suitable precursor of (1S,2S)-2,3-methanoamino acids.

关键词： Enantioselective synthesis   Diols   Ethers   Metathesis   Aldol reactions  

摘要： A strategy is described for the enantioselective construction of medium-ring cyclic ethers by merging the asymmetric aldol addition of glycolates with a ring-dosing metathesis reaction. Cyclic ethers of seven-, eight-, and nine-membered rings are readily available through a ring-closing metathesis without cyclic conformational constraints, by exploiting the acyclic conformational bias of the gauche effect. A short formal synthesis of the eight-membered ether (+)-laurencin, a red algae metabolite, has been accomplished utilizing the aldol-metathesis combination.

关键词： Reagents   Peptides and proteins   Monomers   Stereoselectivity   Ethers  

摘要： A new asymmetric synthesis of a-amino acids is described in which the key step is the diastereoselective addition of organometallic reagents to (R)-O-(1-phenylbutyl)cinnamaldoxime 5 to give hydroxylamines 6. Subsequent reductive cleavage of the N-O bond in the hydroxylamine 6 followed by N-protection gave the carbamates 7, which upon oxidation with ruthenium(III) chloride/periodate gave the N-protected amino acids 8. The method was also adapted to the synthesis of a quaternary amino acid 15 from the ketoxime ether 9.

关键词： 不对称合成   催化   动态动力学拆分   金鸡纳生物碱   环二肽  

摘要： 该论文的研究工作主要包括如下内容:1.

关键词： L-丝氨酸   元素有机化学   不对称环化   国家重点实验室   非对映异构体   南开大学   环化反应   不对称合成   磷酰   硫代  

关键词： (+)-樟脑   手性N-亚磺酰亚胺   不对称环丙啶化反应   不对称Strecker反应  

摘要： 该文作者人天然手性源(+)-樟脑出发合成了八个对映异构纯的N-[(1R,2S,3R)-2-甲氧基-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷]-3-硫亚胺,并以上述八个硫亚胺为底物用间氯过氧苯甲酸将它们不对称氧化,合成了六个(R<,s>)-N-[(1R,2S,3R)-2-甲氧基-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷]-3-亚磺酰基亚胺(主要产物)和六个它们的非对映异构体(S<,s>)-N-[(1R,2S,3R)-2-甲氧基-1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷]-3-亚磺酰基亚胺(次要产物).研究发现该氧化反应有很高的收率和立体选择性(高达90%de).它们的绝对构型由X-射线单晶衍射确定.该文作者以(+)-樟脑衍生的N-亚磺酰亚苄基亚胺为底物,考察了一系列条件下的不对称环丙啶化反应.研究认为反应经历有金属离子参与的椅式六员环过渡态.将反应生成的N-亚磺酰基-2-苯基环丙啶两非对映异构体分离,主要异构体经甲基锂处理生成2-苯基环丙啶,测定旋光并确定了构型.该文作者以(+)-樟脑衍行的N-亚磺酰亚胺为底物考察了不同条件下与二乙基氰化铝的不对称(Strecker)加成反应.研究认为反应经历椅式六员环过渡态.将反应生成的N-亚磺酰基氨基腈两非对映异构体分离,主要异构体经6M盐酸回流水解生成α-氨基酸,测定旋光并确定了它们的绝对构型.

关键词： 不对称合成   吡咯里西啶   厦门大学   合成路线   国家杰出青年基金   生理活性   化学系   国家自然科学基金   脯氨酸   酮化合物  

关键词： 醇腈酶催化合成   手性氰醇  

摘要： 光学活性氰醇是一类重要的合成的中间体,可用于天然产物、手性药物和生理活性化合物立体合成.而在生物体内的醇腈裂解酶(R)-HNL能够催化HCN对C=O的不对称加成合成氰醇的可逆反应.开拓这一原子经济、环境友好的酶反庆方法在不对称合成中的应用是该论文的研究目标.论文系统地研究了醇腈裂解酶催化HCN对潜手性醛、酮的对映选择性加成合成手性(R)-氰醇的方法.筛选到三种活动很高的(R)-醇腈裂解酶的新酶源,桃仁Peach(Prunus persica L.),楷把Loquat(Eriobotrya L.)和大巢菜(Vicia Sativa L.),考察了它们的特色性能,并应用它们合成了一系列手性氰醇化合物.论文将激活状态的特制酶粉与常规的微水有机溶剂结合起来,设计了连续流动相酶反应器.研究人员还应用酶催化方法对手性药物(R)-Salbutamol,(S)-Naproxen,(R,R)-Thiamphenied和(S)-Propranolol进行了合成试探.从酶法制备的(R)-氰醇出发,经过羟基保护,格氏加成,NaBH<,4>对中间体亚胺的手性诱导的还原反应,分别以59%和62%的产率非对映选择性地合成了两个de>98%的新的(1R,2S)-2-氨基醇206和207.并通过化合物206的X-ray单晶结构测定证实了其立体构型为(1R,2S).

关键词： 国家重点实验室   兰州大学   不对称合成   Epoxy   化学研究所   天然产物   绝对构型   软珊瑚   立体化学   国家自然科学基金  

关键词： 不对称合成   手性试剂   高聚物   试剂   光学活性物质  

摘要： 本文介绍了近几年来我室对于聚合物支载酰胺类手性试剂用于生物活性质昆虫信息素的合成研究 。