关键词： 不饱和醛   立体选择性   不对称诱导   手性中心   二烷基   甲基硅烷   亲核试剂   不对称合成   立体效应   有机金属  

摘要： 本文研究了在γ-手性-α,β-不饱和醛④的一些亲核加成反应中的1,4-不对称诱导效应。研究结果表明:共轭烯醛④与格氏类试剂(RM)的1,2-亲核加成反应,未表现出有意义的非对映立体选择性,这意味着在这类反应中可能存在的电子和立体效应无法通过传递双键系统传递;而在助剂(氯化三甲基硅烷、六甲基磷酸三酰胺和三乙胺)存在下,化合物④和二烷基铜锂的反应,导致了大于98％的1,2-加成选择性和优良的非对映立体选择性(82～95％)。这说明在后者反应中,γ-位的不对称信息已成功地通过π-电子系统进行了传递,从而产生了一个远距离的1,4-不对称诱导效应。通过对反应中立体因素的考察,证实共轭烯醛④中β-位立体阻碍是产生高度的1,2-加成选择性的原因;而饱和醛和共轭烯醛竞争反应的实验结果显示:在与二烷基铜锂的加成反应中,共轭烯醛具有较高的反应活性。因而,作者提议反应的第一步是选择性形成d,π-化合物,然后发生立体选择性的1,2-加成反应。

关键词： 倍半类化合物   光学活性5-甲基-8-羟基双环-2-辛酮   不对称合成   不对称季碳  

摘要： 通过手性硝基烯胺（4）与α-甲基-δ-戊内酯烯醇锌盐发生加成消除反应解决了倍半萜Capnellene类合成中构筑不对称季碳这个难题,对映体过量（e. e. ）为94％。由L-脯氨酸经14步实现了（一）-△-Capnellene类的合成中间体——光学活性5-甲基-8-羟基双环[3 3,0]-2-辛酮（13）的对映选择合成。

关键词： 芳基丙酸   酞亚胺   不对称  

摘要： 2-芳基丙酸是一类非甾体消炎镇痛药物,大多数在其羧基的α位有一手性碳,且其某一对映体较之另一对映体往往具有更高的

关键词： 不对称合成   不对称放大   非线性效应   手性起源。  

摘要： 在不对称合成反应中，使用低光学纯度的手性源物质得到高光学纯度的产物的现象，称为不对称放大。本文以日本的小国和野依两教授的奠基性工作为中心，对于不对称放大的发现、特点和机理以及发展前景，作扼要的介绍。

关键词： 不对称合成   磷酸基丁酸  

摘要： 利用4-二乙氧基膦酰基-2-酮丁酸乙酯与 L-赤式-(+)-1,乙-二苯基-2-氨基乙醇的缩合,将产物还原、氢解及水解得光活性产物,ee 值67%。

关键词： 辛烷   不对称   合成   衍生物   磷原子  

摘要： 用(+)-顺式-1R,3S-1,2,2-三甲基-1,3-环戊二胺1为手性诱导试剂分别和几类硫代磷酰二氯2a—k反应,合成了11个新型的含手性磷原子的(+)-1R,3RS,5S-2,4,3-二氮磷杂二环[3.2.1]辛烷的衍生物3a-k.3(1R,3Rs,5S)由两个不等量的非对映异构体3’(1R,3R,5S)和 3"(1R,3S,5S)组成,d.e.值对 3’为 6.2—83.6％,对3"为50.4—100％,表明3的合成是经过不对称反应实现的.苯氧基硫代磷酰二氯2e和1的反应具较高的光学选择性,产物中R磷原子异构体3’e的含量占90％;N,N-二烷基胺基硫代磷酰二氯2h,2i和1反应时,只得到含S磷原子的异构体3"h和3"i,为立体专一性反应.

关键词： .stereoselectivity   asymmetric synthesis   oxathiane   Chelates   synthesis and Cram   chelate rule   Cram product  

摘要： The asymmetric synthesis based on a chiral 1,3-oxathiane developed some years ago (ref. 1,4) has been applied (ref. 6) to an efficient synthesis of the sex attractant pheromone of the bark beetle hyelocoetus dermestoides L., (R)-2,3-dihydro-2,5-dimethyl-2-isopropylfuran (Scheme 1). This work raised the question as to whether the intermediacy of chelates in Cram's "chelate rule" (ref. 15) is real. This question was answered (ref. 23) in the affirmative by kinetic and stereochemical studies of the reaction C2H5COCH(R)CH3 + (CH3)2Mg. The rate of this bimolecular reaction was measured by rapid injection nmr (ref. 24) and it was found for a variety of R's [OSi(iPr)3, OSi(C6H5)2t-Bu, OSiMe2t-Bu, OSiEt3, OSiMe3, OCH3] that stereoselectivity parallels rate qualitatively and quantitatively, with the non-chelating (ref. 17) OSi(iPr)3 derivative reacting slowest (and at the same rate as propiophenone, R = H) and the chelating OCH3 compound reacting ca. 2000 times faster. The results are interpreted in terms of a competition between a non-chelating and a highly organized chelating transition state, with the R = OCH3 compound - which chelates extensively - reacting fastest and with over 99% stereoselectivity giving the Cram product.

关键词： 不对称合成   环加成反应   碳负离子   吲哚生物碱   对映体   亲电试剂   全合成   阿尔   氢化反应   甲氧甲基  

摘要： 本文阐述了(一)假育亨烷和(一)别育亨烷的合成路线。这种吲哚生物碱的不对称合成方法基于由手性甲脒介入的α-氨基碳负离子立体控制的烷基化反应。立体化学纯的烷基化β-咔啉对映体7被用于决定随后的N-二烯酰胺8或其类似物——由烷基化咔啉11衍生的N-丙烯酰胺12的分子内狄尔斯—阿尔德环加成反应。用这种方法,二烯和亲二烯体适当的选择性分别导致了相应的假育亨烷1b和别育烷1c的生成。

关键词： 甲基乙酸   羟甲基乙酸   不对称合成  

摘要： 本文以(L)-谷氨酸为手性起始物,经过重氮化脱氨反应生成γ-羧基-γ-丁丙酯,将其转化为酰氯后用NaBH_4还原,得伯羟基化合物(Ⅱ),(Ⅱ)与过量CH_3CH_2MgBr在低温反应制得了(S)-4-羟甲基已酸。(Ⅱ)的羟基用对甲苯磺酰氯保护后与CH_3MgI反应生成(S)-4-甲基已酸。