关键词： 不对称催化   手性配体   烯烃配体   磷-烯配体   不对称合成  

摘要： 手性磷-烯配体在不对称催化反应中的应用近年来受到化学家们的关注,已经成为一个热门的研究领域.磷-烯配体作为一类新兴杂化烯烃配体,将具有强配位能力的磷原子与配位方式特殊但配位能力相对较弱的碳-碳双键结合在一起,兼具了部分手性膦配体和手性双烯配体的优点,在一些过渡金属如铑、钯、铱等催化的不对称反应中表现出独特的催化性能,不但能高效催化反应,而且能取得优异的对映选择性.本文综述了自2004年首例磷-烯配体的合成及应用报道以来该领域的研究进展,对过去十几年中发展的各种手性磷-烯配体的结构特征、合成方法以及它们在不同催化不对称反应中的应用进行了分类概括,期望为未来进一步拓展手性烯烃配体的类型和应用提供思考和方向.

关键词： 烯丙仲醇   绣线菊碱   Sharpless不对称环氧化   二萜生物碱   不对称合成  

摘要： 从易于制备的非手性烯丙醇化合物出发,以经典的的Sharpless不对称环氧化为关键反应构建烯丙仲醇手性中心,共经10步线性步骤以28.6%的总收率首次实现了绣线菊碱C、D全合成路线中BCD三环中间体(-)-4的不对称合成,该合成路线中涉及3个新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI)表征。

关键词： 碳负离子   亚砜亚胺   氟烷基化   氟烯基化   不对称合成  

摘要： 由于氟原子及含氟基团的特性，含氟有机化合物在生命科学和材料科学领域中受到了广泛关注。而且现代医学和药理学研究表明手性化合物的不同异构体在生物体内往往表现出不同的活性，甚至在有些情况下一个对映异构体具有正面的药物活性，而另一个对映异构体则具有很大的毒性。因此发展简便、高效地立体选择性氟烷基化方法具有非常重要的意义。本课题的目标是利用亚砜亚胺基团可调控方式的多样性，以及具有硫手性中心的特性，巧妙地将立体选择性氟烷基化与亚砜亚胺试剂结合起来，发展新的氟烷基亚砜亚胺试剂、新的立体选择性氟烷基化方法，来合成具有应用潜力的手性分子骨架。基于这个理念，我们从简单、易得的亚砜亚胺试剂出发，着重研究了亚胺的高立体选择性一氟甲基化、亚胺及缺电子烯烃的高立体选择性二氟甲基化、高立体选择性的羰基烯基化以及高立体选择性的二氟（亚）磺酰胺化反应。第一部分：高立体选择性氟烷基化反应。第二章：使用一氟甲基苯基亚砜亚胺试剂实现了a-单取代、a,a-二取代一氟甲基胺的立体选择性合成，随后的同位素标记实验、动力学实验表明该反应经历的机制是对a-氟代碳负离子的动态动力学拆分，这为第五章的研究奠定了基础。第三章：为了探究亚砜亚胺基团的1,3-立体控制能力及a,a-二取代二氟甲基胺分子骨架的立体选择性构建，我们研究了二氟甲基亚砜亚胺试剂与亚胺的立体选择性反应。与一氟甲基亚砜亚胺试剂不同，较高的二氟甲基碳负离子产生速率和较高的对亲电试剂的加成速率是该反应成功的关键。第四章：在二氟甲基亚砜亚胺试剂优秀的1,3-立体控制能力的基础上，我们报道了首例Michael受体的高立体选择性氟烷基化反应，为立体选择性合成b-二氟甲基胺化合物提供了一个简便、高效的方法。第二部分：高立体选择性氟烯基化反应。第五章：我们对亚砜亚胺试剂的骨架进行了改造：用吡啶基取代了苯基。我们开发了制得一氟甲基吡啶亚砜亚胺试剂的简便方法，并成功实现了对羰基化合物的立体选择性端基单氟烯基化反应。这既解决了之前羰基烯基化立体控制难的难题，为烯烃复分解反应三取代单氟烯烃不兼容的难题提供了一种解决方案。第三部分：高立体选择性二氟（亚）磺酰胺化反应。第六章：随后，我们又以简便的方法制得了手性的二氟甲基吡啶基亚砜亚胺试剂（首例光学纯的杂芳基的氟烷基亚砜亚胺试剂）。通过使用较弱的碱性体系实现了芳基C-S键选择性断裂，成功的将二氟亚磺酰胺基团立体选择性地引入到了羰基化合物、亚胺化合物及卤代烷烃中。在这份工作中，亚砜亚胺基团既作为a-氟代碳负离子的调控基团，又作为立体控制基团，还被用作了（亚）磺酰胺的等价体。总之，在本文中我们巧妙地将亚砜亚胺化学与氟化学结合起来，不仅开发出新的立体选择性氟烷基化、氟烯基化方法，而且进一步展示了含氟亚砜亚胺试剂的反应独特性和功能多样性，为推动氟化学的发展做出了些许贡献。

关键词： 芳基醇   手性药物   生物催化   不对称合成   助溶剂  

摘要： 光学活性芳基醇化合物是一类重要的手性砌块,可用于合成多种手性药物,其制备技术研究是近年来的研究热点。与传统的化学制备方法相比,生物催化方法由于具有选择性高、反应条件温和以及环境危害少等优点更具吸引力。通过生物催化不对称还原芳基酮是合成对映体纯芳基醇最有效的方法之一。本文综述了生物催化不对称还原制备手性芳基醇的研究进展,重点介绍了不同形式的生物催化剂应用于生物不对称还原的研究现状,包括微生物细胞、酶、重组工程菌以及固定化细胞等,概述了有机溶剂、表面活性剂和离子液体等底物助溶剂对生物不对称催化的影响,并对生物催化制备对映体纯芳基醇的研究前景进行了展望。

关键词： 叔丁基亚磺酰胺   手性辅剂   手性胺类药物   不对称合成  

摘要： 基于手性辅剂诱导的手性胺类药物的不对称合成一直受到研究人员的广泛关注,叔丁基亚磺酰胺是近年发展起来的一种新型手性辅剂,本文综述其近几年在手性胺类药物合成中的应用情况,这对于利用叔丁基亚磺酰胺辅助诱导合成手性胺类化合物具有重要意义,验证了手性辅剂在手性药物合成中的重要作用,为进一步开发新型手性辅剂以及在不对称合成中的应用提供参考。

关键词： 依非韦伦   合成方法   化学拆分法   不对称合成  

摘要： 依非韦伦一种非核苷类逆转录酶抑制剂,临床上用于HIV的治疗。介绍了依非韦伦的合成方案并做了初步的评价,并展望了今后合成的发展方向。

关键词： 手性诱导   配位化合物   Aldol羟甲基化   氨基酸   不对称合成  

摘要： 以2-[N-(N'-苄基-L-脯氨酰)氨基]二苯甲酮的甘氨酸席夫碱Ni(Ⅱ)配合物为原料,经Aldol羟甲基化,脱水,Michael加成和水解反应及离子交换层析,合成了4个(S)-β-取代-α-氨基酸衍生物,产率60%~75%,ee值90%~95%,其结构经~1H NMR和元素分析确证。

关键词： 不对称合成   不对称催化   杂双金属   Aldol反应   芳香酮  

摘要： 合成了新型的手性铝/锌杂双金属复合物(R,S,S)-3,3'-二[(N-二苯基脯氨醇)甲基]-2,2'-二羟基-1,1'-联萘酚铝/锌复合物(ZABDP).在催化芳香酮与芳香醛的羟醛缩合(Aldol)反应中,该复合物中的铝作为路易斯酸活化醛,锌的烷氧化物作为Br?nsted碱,使苯乙酮形成活性锌的烯醇化物,2种金属的应用使得芳香醛与芳香酮的直接不对称Aldol反应顺利进行,反应的对映选择性最高达90%,产率最高达99%.

关键词： 有机化学   砜类化合物   不对称合成   Michael加成反应   α   β-不饱合酮  

摘要： 提出通过Michael加成反应合成一系列二级砜类化合物的新方法.该方法以α,β-不饱合酮为共轭体系,苯亚磺酸为亲核试剂.反应条件温和,产率高,可通过直接过滤重结晶得到产物并成功将反应扩大至克级.利用手性开环冠醚催化剂,对二级砜类化合物的不对称合成进行探索.并对所合成化合物的化学结构通过核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR)氢谱、碳谱进行表征.