关键词:
氮杂环
立体构型
有机半导体
三维结构
摘要:
多环芳烃因其独特的π电子拓扑结构所赋予的特殊电子属性,长久以来一直是研究的焦点。以并五苯为例,其优异的发光和导电特性使其成为光电子应用研究中的明星分子。然而,当并苯单元数量增加至六个及以上(N≥6)时,所面临的合成挑战显著增加,其原因主要归因于这类结构在有机溶剂中的溶解性差以及在环境条件下稳定性降低。
在有机半导体的设计策略中,杂原子掺杂可有效提高材料的稳定性并优化其光电特性。氮杂环,凭借其独特的光物理和电子性质,在有机光电器件中有着广泛的应用潜力。然而,关于氮杂环立体构型设计的报道较为匮乏,特别是缺电子构建块。本文以芘和苯并噻二唑为研究对象,通过碳原子桥接,苯并噻二唑二聚体展示出顺式与反式两种不同的构型。在此基础上,设计并合成了一系列具有特定立体构型的氮杂环,主要研究内容如下:
1.通过将顺式苯并噻二唑二聚体的还原产物四胺与二酮进行缩合,合成了新型稠环分子双芘并喹喔啉(BPQ)。BPQ分子呈现U型构型,其中双层稠环单元(N=4+4)通过强共价键紧密相连。光物理测试表明,BPQ的光学带隙约2.51 e V,显著小于芘的光学带隙(3.59 e V);最大发射波长为533 nm,斯托克斯位移为72 nm。立体设计策略实现了对氮掺杂位点和立体构型的精确控制,有效调控了分子前沿轨道能级,显著减小了光学带隙。电化学分析表明BPQ具有三个准可逆的还原过程,反映了其优异的电子接受能力。单晶数据显示,BPQ以“鱼骨”状堆积排列,π-π堆积距离为3.37?。不同层之间的“鱼骨”状堆积构成心形图案,并在晶体中紧密排列,形成规则但未完全封闭的孔隙。
2.在对反式苯并噻二唑二聚体进行氢化锂铝还原时,高选择性地获得了二胺,而非四胺。之后与四酮缩合,合成了新型稠环分子双噻二唑芘并双喹喔啉(BBP)。BBP分子展现两种立体异构,分别为双层“纸飞机”和三层“阶梯状”构型(N=6+2+2)。光物理测试显示,两种异构体的光学带隙约2.82 e V,具备半导体特性;最大发射波长位于460 nm和458 nm,斯托克斯位移较小,分别为34 nm和32 nm。电化学测试显示两种异构体均具有高电子亲和能(3.60 e V),凸显了它们作为电子受体的潜力。单晶数据显示,晶体生长条件能够影响分子堆积方式:采用蒸汽扩散法生长的单晶尺寸更大,质量更高,堆积模式为“鱼骨状”堆积;而通过溶剂蒸发法生长的单晶尺寸较小,晶体缺陷较多,呈现一维π-π堆积。此外,噻二唑单元与邻近分子间的非共价键相互作用揭示分子间构象锁的存在。