关键词：
半导体
缺陷态
铂基催化剂
光催化丙烷无氧脱氢
摘要：
丙烯是生产聚丙烯、环氧丙烷、丁辛醇、丙烯腈和苯酚等诸多工业产品的最重要原料之一。在工业生产中,目前主要采用石油及其副产品的流化催化裂化和蒸汽裂化的工艺来生产丙烯。然而传统的生产方式带来了大量的碳排放和环境问题,而且难以满足逐年上涨的丙烯需求,高效且经济的丙烯生产方法的开发势在必行。近年来,随着页岩气提取技术的进步,低链烷烃的产量大幅提升,因此直接从丙烷脱氢制备丙烯（PDH）被认为是最有前景的丙烯生产方法之一。然而热催化丙烷脱氢制丙烯的研究成果为了达到令人满意的催化活性,往往需要500摄氏度以上的高温,这造成很大的能源消耗,而且由于反应过程的高温,致使产生了除丙烷脱氢制丙烯之外的许多副反应,例如丙烷热裂解,丙烷氢解,结焦积碳等等。这样活性与选择性的制约关系常常限制了丙烷脱氢催化剂在工业催化中的发展。此外铂基催化剂对惰性饱和烷烃的C-H键具有较好的活性,因而成为了丙烷脱氢制丙烯（PDH）工业生产中广泛使用的高效能材料,然而铂活性物种在催化过程中不稳定,容易团聚成为铂纳米颗粒或被积碳覆盖,导致催化剂失活。
基于上述问题,本论文首次提出在室温下使用可见光光催化丙烷无氧脱氢制备丙烯。主要策略是通过设计合成出缺陷态的金属氧化物半导体来锚定高分散的铂物种,从而提升了铂基催化剂的催化寿命,而金属氧化物半导体与铂物种之间发生协同催化作用提高了丙烷转化速率。在室温（20摄氏度）,可见光照射的条件下,丙烯的生成速率即可达到摩尔级每克铂每小时,这一实验结果远远超过了丙烷在该温度下的平衡转化率,由于光催化条件较热催化更为温和,能够有效避免高温带来的副反应和催化剂烧结,使丙烷脱氢的选择性和催化剂的使用寿命大幅提升。具体研究成果如下:
1.通过固相合成法将二氧化钛与硼氢化钠共同煅烧合成出富含氧缺陷的黑色二氧化钛（BT）,经双氧水氧化重构BT表面,所得样品命名为BT-O,X射线光电子能谱、电子顺磁共振测量和实验结果表明,BT-O的表面富含配位不饱和位点和高反应性基团,例如氧空位、Ti3+和Ti-O-O-Ti物质,采用传统的浸渍法引入氯铂酸,随后真空热分解,由于这些配位不饱和位点的存在可以更好地稳定金属Pt物种,在BT-O表面形成了高分散的Pt单原子集合体。球差电镜（ACHAADF-STEM）和同步辐射拟合分析显示,每个Pt单原子集合均由一些相邻的彼此不成键的Pt单体组成。制备得到的高分散铂负载的黑色二氧化钛催化剂具有较高的光生载流子分离寿命,电子-空穴对可以最大程度地向催化剂样品表面迁移引发氧化还原反应。在室温可见光辐照下,间歇式反应器中丙烷脱氢产丙烯的转化率迅速达到平衡。为了提高催化剂的使用寿命,在流动相丙烷脱氢反应中加入氢气作为共进料气体,最终丙烷的转化速率稳定在3500 mmol/gPt/h,丙烯的选择性提升至99%。
2.为了解决上一个工作中丙烷平衡极限较低的问题,设计合成由过氧化锌粉末真空煅烧得到的富含氧缺陷的氧化锌载体,利用铂锌之间独特的电子相互作用有助于调控丙烷脱氢反应的活性和选择性。采用浸渍法负载铂活性物种,由于氧化锌的氧缺陷可以很好的锚定铂原子,致使铂活性物种高度分散在氧化锌载体上且稳定性极佳,球差电镜（AC-HAADF-STEM）显示铂的平均尺寸呈正态分布,大多集中在0.6-0.8 nm。同步辐射（XAFS）拟合结果表明,铂物种在氧缺陷氧化锌表面形成了Pt-O-Zn的活性结构。经过一系列原位测试结合理论计算,揭示了在丙烷脱氢反应过程中,氧化锌负责吸附和活化丙烷分子的C-H键,Pt单原子集合体的掺杂既促进了丙烷的吸附和C-H键断裂又负责接受转移的氢并快速脱附,两者协同作用高效催化丙烷脱氢制丙烯。在室温可见光照下,丙烷在间歇式反应体系中的单次转化率达到48%,与600℃时的平衡转化率相当。在更具有实际工业价值的气-固相流动体系中,丙烯的生产速率超过5000 mmol/gPt/h,与高温热反应相比也具有一定竞争力。催化剂在连续100个小时的测试中无明显失活,丙烯的选择性稳定在99.9%,产生化学计量比的氢气。
3.为了进一步增强催化剂的吸光能力以此拓展光催化丙烷脱氢的应用场景,采用真空煅烧简单易得的无定形铟前驱体得到富含缺陷的窄带隙半导体氧化铟,由于缺陷氧化铟载体中丰富的氧空位导致其在可见光和近红外区域的具有强烈的光吸收。缺陷氧化铟比氧化铟具有更小的粒径和更大的比表面积,因此可以暴露出更多的活性位点。同样采用浸渍法制备出微量铂负载的缺陷氧化铟催化剂,相比于之前的工作,在铂负载量减少至0.2 wt%的情况下,丙烷的光催化脱氢性能更为优异,反应的转化频率（TOF）高达1200 h-1·Pt atom-1。催化剂在12个循环实验测试中,脱氢活性没有明显衰减,说明催化剂的稳定性较好,而且产物丙烯的选择性一直稳定在95%左右。负载Pt之后进一步增
