关键词：
硒化物半导体
热电性能
缺陷重构
声子散射
摘要：
热电材料可以实现热与电的直接转换,在余热发电和固态制冷中存在巨大应用潜力。但目前热电材料的能源转换效率普遍较低,严重制约热电设备的规模化应用。近年来硒化物半导体材料热电性能得到相继报道,作为窄禁带半导体热电材料,引起了热电领域的广泛关注。
硒化物热电材料及其固溶体具有复杂的晶体结构以及微观结构,表现出极低晶格热导率,热电性能优异,但是其本身复杂的结构也增加了性能优化的难度。本研究以铜基硒化物半导体为研究对象,采用缺陷设计、成分设计与微结构调控等主要手段,分析材料的微区成分及升温时的结构相变现象,探索原子固溶、第二相复合等无序度增强对晶体结构和相转变的调控。同时,研究硒化物材料及其固溶体的微结构特征与热电输运、声/电差异性散射之间的关联。本论文的具体研究内容和创新性如下:
1.热电材料在烧结过程中,通常可以通过选择温度、元素来调节内部缺陷,从而提高热电性能。但温度梯度作用下,Ostwald熟化/粗化过程引起的晶粒长大可能会降低该策略的效果。同时,多组分材料中析出相/界面复合层的溶质原子偏析则会降低界面能,抑制晶粒生长。在Ostwald熟化过程的启发下,设计了一种具有嵌入型核/壳相的相对稳定体系Cu2Se-x wt%Bi0.4Sb1.6Te3（BST）。通过交替热循环调节和纵向压力的共同作用,BST在共晶点温度以上发生渐进的动态演化并反复再分布。不规则的BST沿着晶界原位生长并连接形成网络,为载流子传输提供了“快速通道”,使载流子迁移率达到48 cm2V-1s-1,比未处理的样品高57%。在材料中保持高载流子迁移率并且抑制了晶格热导率。由于异质界面和畸变晶格的存在,最终Cu2Se-1 wt%BST在700 K时热电优值提高到0.64。所提出的循环热压液相烧结稳定化工艺为其它热电材料的设计提供了新的范例。
2.针对前一章载流子浓度较低,热导率较高的缺点,我们采用了基于共合金化固溶体的制备方法,制备了铜缺位的Cu2-xSe,并采用逐级的合金化策略。这种方法明显增强了晶体缺陷和由此产生的晶格应变场,进而强化了声子散射。在p型Cu2-xSe热电材料中加入立方相（Sn Se）0.75（Ag Bi Se2）0.25后,为量化缺陷引致的内部应变,利用Williamson-Hall方法并结合透射电镜,验证相分离和密集位错的存在,上述实验表明该策略引起内部微应变,热导率降低至0.80 Wm-1K-1。此外,研究结果表明,通过选择有效的合金元素来平衡载流子迁移率和晶体畸变,实现了载流子迁移率和声子输运的解耦,结合优化后的功率因数和适度合金化对热导率的抑制,在(Cu1.9Se)0.95(Sn0.75Ag0.25Bi0.25Se1.25)0.05名义组分下,材料在750 K时热电优值达到了1.23。这些结果表明,在具有低载流子迁移率的热电材料中,通过共合金化策略,能够同时调节声子和载流子的输运行为。
3.针对铜缺位Cu2-xSe材料在400 K左右相结构不稳定的问题,通过提升构型熵制备一系列共合金化样品,研究了Cu2-x（Mn Fe Ni）xSe1-yTey（x=0-0.09）的散射机理和热电性能。由于固溶原子对原来的晶格结构产生扰动,载流子浓度的调节和立方相结构的稳定,显著提高了材料电性能,所设计的Cu1.91（Mn Fe Ni）0.09Se0.97Te0.03材料在室温下电导率达到1.7×10～5 Sm-1。此外,红外光谱分析和声速的降低明确地证明了Cu2Se内部晶格软化效应的存在,研究表明传统声子散射是Cu2Se中晶格热导率降低的主导作用,但晶格软化也可以有效抑制声子的频率。通过利用熵工程控制晶格电导率,结合晶格软化效应和声子散射机制,热输运性质逐渐降低,在300 K时仅约为0.40 Wm-1K-1,最终Cu1.91（Mn Fe Ni）0.09Se0.99Te0.01样品在750 K时热电优值最大值为1.37。
4.为探究界面缺陷对热电输运的影响,通过复合形成的两相结构Cu1+2xIn1-xSbxSe2+2x,具有高度可调的热电性能。通过调控上述复合化合物名义含量,Sb含量超出黄铜矿Cu In Se2固溶度时,两相共存。通过界面缺陷的形成,探索两相复合结构的热电性能变化规律。同时,用机械活化以及超声分散等物理工艺制备Cu1+2xIn1-xSbxSe2+2x复合多壁碳纳米管以及Cu Al Se2等材料,通过加入电导率更高的第二相,以,显著提高了体系的载流子浓度,以平衡较高的热导率。除此之外,为了降低系统的热导率,引入不同尺寸的缺陷来增强声子散射。得益于功率因数的提高和热导率的大幅降低,获得了较优的热电优值0.71。
