关键词:
Laser ablation in liquids
Electric field-assisted pulsed laser ablation(EF-PLAL)
picosecond laser
femtosecond laser
laser-induced periodic surface structures(LIPSS)
overall water splitting
Nanomaterials
Electrocatalysts
HER
OER
sulfur vacancy at a basal plane
MoSx
CuMoO4
Ni(OH)2
fs-structuring
Superhydrophobic surfaces
Anti-corrosion
Seawater
摘要:
随着发展中国家的工业化,人类需要通过可再生资源来生产更多的能源,以缓解化石燃料的匮乏以及这些燃料的排放对环境的破坏。但是,可再生能源往往具有间歇性的特点,因此需要一种存储产生的能量以供以后使用的方法。氢气是一种具备应用潜力的燃料,因为它可以利用水作为生产原料,并以氧气为副产物共同生成,燃烧后再恢复为水,形成一个环保的生产-消耗循环。本论文提出了一种水制氢的新方法-将电能与地球丰富的金属氧化物或氢氧化物催化剂一起使用,并专注于电催化材料的选择,生产和优化,通过降低运营成本来提高氢电解生产的效率。水分解包括两个半反应:水的氧化和氢气的释放。这两个反应都依赖于高效的电催化剂。高性能,高效的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)和析氧反应(Oxygen evolution reaction,OER)催化剂对于可再生电力向燃料和原料的转化意义重大。铂(Pt)和铱(Ir)/钌(Ru)氧化物分别是最著名的HER和OER催化剂,他们在酸性介质中性能表现最好。在中性(因此具有生物相容性)介质中运行的廉价且富含地球的元素产生的高效催化剂可以实现低成本的海水分离,并实现生物升级的化学燃料。本文主要研究激光产生的用于水分解的电催化剂。我们使用可扩展的、单步的、环保的液体中脉冲激光烧蚀(Pulsed laser ablation in liquids,PLAL)方法,结合电泳沉积和波纹或激光诱导的周期性表面结构(Laser-induced periodic surface structures,LIPSS),开发了一系列新材料。所生产的纳米材料通过在碱性介质中进行水分解而用于产生氢气和氧气。不同实验参数的影响,包括激光脉冲能量和激光脉冲宽度(纳秒,皮秒,飞秒),激光扫描速度,液体介质的性质,烧蚀时间以及原位或异位施加电场的参数使用各种计量技术对尺寸,形状,形态,组成和晶体参数进行了彻底研究。将纳米材料电泳沉积在用作整体水分解的工作电极的不同基板上。此外,通过在每个项目范围内进行主动位点识别和对反应的机械理解,对催化剂进行了详细分析。使用X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)研究了金属物种对HER和OER活性的作用。密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算得出的结构-活性相关性进一步支持了我们的结论,并强调了金属性质的重要性。此外,具有最佳氢结合能的双金属催化剂被认为是针对HER和OER的有前途的活性催化剂。本论文主要描述了五项针对开发高效率、低成本析氢和析氧反应的电催化剂研究,并包括在系统集成中初步尝试功能性电化学水分解。测试了所制备的电催化剂的电化学性能,主要研究成果概括如下:第一章介绍了有关世界能源需求以及氢能在减少环境污染方面的作用。第二章概述了电催化,包括方法,机理,结构和电化学表征技术。第三章,在第一项研究中,利用完全环保且可持续的电场辅助液相脉冲激光烧蚀法,我们提出了一步快速制备现成用于水分解的Ni(OH)2/NF电催化剂,在生成纳米颗粒的同时实现纳米颗粒在泡沫镍基底上的电沉积。所制得的电催化剂在碱性介质中对HER和OER动力学具有很高的效率和稳定性,析出电位分别低至187 mV(与HER的RHE相比)和1.66V(与OER的RHE相比)即可达到20 mA/cm2的电流密度,相应的Tafel斜率分别为82和74 mV/dec。由双功能Ni(OH)2/NF电催化剂制成的双电极电化学电池只需低至1.68V的析出电位就能长期驱动10 mA/cm2的电流密度。第四章,在此,我们介绍了一种基于物理方法的自上而下的一步超快电场辅助脉冲激光烧蚀方法,该方法可同时控制MoSx纳米颗粒中的硫空位及其在泡沫镍上的原位双电泳沉积,几分钟内即可在载体上制备现成的MoSx/Ni F电催化剂,以实现高效的水分解。施加的电场可有效控制电催化剂中的硫活性位点,从而控制HER和OER性能。实验和密度泛函理论计算结果均表明,在较高电场下产生的MoSx/Ni F电催化剂具有较高的硫空位密度,且具有较低的H*吸附Gibbs自由能(GH*)。因此,它在~310 mV的超低析出电位下具有150 mA/cm2的高阴极电流密度,而Tafel斜率低至66 mV/dec。相反,发现在较低电场下产生的较低硫空位的电催化剂更适合于Tafel斜率低至71 mV/dec的析氧反应。重要的是,将两个MoSx/Ni F电催化剂组装到一个双电极电池中,仅需1.63V的电势即可出色地稳定驱动10mA/cm2的电流密度第五章,我们开发了一种创新的策略来控制铜掺杂的MoS2纳米结构在各种应用中的电催化和形态学性能。在典型过程中,脉冲皮秒激光束聚焦在固液界面处的MoS2表面上。将两个平行