关键词:
超疏水
超滑表面
激光加工
微纳结构
润湿状态
润湿性能
耐久性
摘要:
仿生学的蓬勃兴起带动了材料表面功能化的迅猛发展,其中,受荷叶和猪笼草表面特殊润湿性启发而创造出的超疏水/超滑表面,在防污、抗腐蚀、微滴操控、抗结冰、减阻以及细胞工程等领域都展现出了广阔的应用前景,引起了研究学者的广泛关注。目前,各类人造仿生超疏水/超滑表面均展现出了优异的润湿特性,但普遍存在制备过程复杂、工艺条件严苛,难以实现大规模生产的问题;且所制备的功能膜层都过于脆弱,耐久性差,极大限制了其实际应用。针对上述问题,本文以广泛应用于航天航空、海洋工程、生物医用领域的TC4(Ti6Al4V)钛合金为研究对象,采用高效的激光直写技术进行微米级结构设计,在钛合金表面构造出点阵列图案的氧化物层,以增强膜层的机械稳定性;同时,结合简单的化学法,利用钛合金基体的本征属性原位构造纳米结构,制备出微纳复合结构膜层。之后通过低表面能修饰及黏度合适的润滑剂注入,最终获得兼具优异润湿性及长久耐受性的超疏水/超滑表面,促进特殊润湿性表面从实验研究阶段迈向工业化。首先采用纳秒激光设备在TC4钛合金表面构造出点阵列的微米级孔结构,在系统分析了点阵排列方式、孔间距及孔深度对表面润湿性能(疏水角、滚动角)的影响基础上,通过激光工艺调整和优化,获得了疏水角为160.6°,滚动角为1.2°的超疏水表面(经十四烷酸修饰)。同时,通过构建热力学分析模型,从理论上分析了本征接触角(θY)、孔隙间距(b)及孔深度(H)对润湿状态及润湿性能的影响,实现了点阵列激光加工表面不同润湿状态(Cassie/Wenzel)间相互转变的临界条件计算及润湿性能预测。模型验证结果显示,本模型的预测结果与实验结果非常接近,表明本文的模型具有很高的可信度,可用于指导点阵列激光加工超疏水表面的设计及工艺优化。基于点阵列激光加工的微米结构表面,采用“水热-酸化-煅烧”工艺在微米级孔结构表层原位生长了锐钛矿型Ti O2纳米线结构,通过正交试验法,确定了最佳的水热反应温度(250℃)、反应时间(15 h)及碱液浓度(1 M),获得了纳米结构均匀覆盖微米孔的微纳复合结构表面。经有机硅烷修饰后,其疏水角高达165.2°,滚动角<1°。对比单一微米结构的激光加工表面,该微纳复合结构表面的超疏水性表现出了更优异的耐久性,在经受13.24 m/s高速水流冲击5 min,3.5 wt.%Na Cl溶液浸泡146 h或5次循环摩擦后,该微纳复合结构表面仍然维持其超疏水性。其次,对比了表面不同有机修饰层的稳定性,结果表明聚二甲基硅氧烷(PDMS)比十六烷基三甲氧基硅氧烷(HDTMS)具有更优异的热稳定性及耐光催化降解性;能承受450℃下30 min的高温而不分解,8 h紫外光照(250 W,365 nm)而不降解。基于上述微纳复合结构表面,本文以二甲基硅油为填充润滑剂,通过注入方式构造了超滑表面(SLIPS)。分析了不同黏度(20、50、100、350、500 m Pa·s)润滑剂的注入量与填充后的表面形貌,结果表明低黏度润滑剂更易在表面倾斜时发生流失,表面微结构未能被完全覆盖,粗糙度较高;而高黏度润滑剂注入的表面较为平整,粗糙度较低。水流搅拌冲刷测试结果表明:低黏度润滑剂(20 m Pa·s)注入的超滑表面(20-SLIPS)具有较快的水滴滚动速度,但随着冲刷时间延长,滚动速度下降幅度最大;而高黏度润滑剂(350、500 m Pa·s)注入的超滑表面(350-SLIPS、500-SLIPS)虽然水滴滚动速度较慢,但能承受长时间(4 days)的水流搅拌冲刷而基本保持性能不变。自愈性测试中,350-SLIPS与500-SLIPS试样均表现出了对刀片划痕的自修复性,而其它试样则出现了“反自愈”现象,本文认为这种反常现象与纳米结构的毛细作用和表面润滑剂填充量有关,并对其进行了深入的机理分析。在疏液性能上,超滑表面比超疏水表面表现出更广泛的疏液性,尤其是对有机溶剂,具有广阔的应用前景。