关键词:
三维石墨烯
逐层式组装
超级电容器
激光加工
聚醚砜
摘要:
为满足不断提升的储能性能需求,超级电容器的能量密度亟需增强。鉴于其电荷存储机制,优化超级电容器性能的核心在于电极材料的优化设计与制造。石墨烯,作为一种典型的二维材料,凭借其出色的比表面积、导电性和化学稳定性,成为电极材料的理想选择。然而,二维石墨烯材料在电极中应用时极易发生片层堆垛和团聚,从而阻碍了电荷输运。为了解决这一问题,构建三维(3D)多孔结构的石墨烯成为一种有效的策略。然而,传统的3D石墨烯制备方法仍然存在一些不足,如复杂的湿化学过程、低产率、低晶体质量和高成本等。近年来兴起的激光诱导制备技术,已经展现出在高效率、高质量制备3D多孔石墨烯方面的巨大潜力,并在高性能电极应用中显示出明显优势。尽管如此,激光诱导石墨烯(LIG)在作为电极材料时仍面临一些挑战,如宏观厚度受限、晶体质量不均、孔径结构难以调控和电化学活性缺乏。这些问题在很大程度上限制了基于LIG的超级电容器性能的充分发挥。
针对以上问题,本文提出了一种宏观尺度石墨烯电极的高质量制备策略。首先开发了一种激光辅助的共价生长技术,通过精确调控多微孔前驱体膜的孔径和激光参数,成功制备了具有高跨层电导率的全石墨烯宏观厚度电极。这一方法不仅提高了电极的电导率,还增强了其结构的完整性。进一步地,为了优化电极的离子可及性和扩散动力学,采用模板法并结合逐层式组装技术,构建了具有大孔-介孔-小介孔梯度孔结构的三维石墨烯厚电极;有效提升了电极的倍率性能,从而增强了其在快速充放电条件下的性能表现。最后,为了实现更高能量密度的超级电容器,利用原位合成技术在石墨烯电极中引入锰化合物异质结构,实现了高电化学活性的复合石墨烯厚电极构筑。具体研究内容如下:
(1)以微孔聚醚砜(PES)膜为前驱体,通过细致调控PES膜的孔径尺寸和精确设定激光参数,增强了激光对聚合物的穿透深度,实现了 PES膜全深度的石墨烯化,为后续全石墨烯宏观结构(AGM)的逐层式生长奠定了基础;利用原位透射激光的二次诱导作用,成功制备了具有层间共价连接的AGM。在AGM逐层生长的过程中,LIG的晶体质量也得到同步优化,实现了与非共价式组装方法相比,跨层电导率100倍的显著提升。为了深入理解LIG的共价生长机制,对激光作用下LIG的层间键合过程进行了分子动力学模拟研究,揭示了激光非平衡条件对AGM共价生长和晶体质量优化的作用机制。优化制得的多层AGM超级电容器电极,在1 MH2SO4电解质中,0.5 mA/cm2电流密度条件下,其比电容从7.6mF/cm2(1层厚)增加50.5 mF/cm2(4层厚)。最终组装的10层毫米级厚度AGM,获得了 153.0mF/cm2的高比电容,并显示出优异的循环稳定性。该方法为设计和制造宏观厚度三维石墨烯电极材料提供了一种有效的策略。
(2)为了进一步提升厚电极的离子扩散动力学,沿电极厚度方向设计了梯度孔结构。采用具有宏观通孔结构的聚酰亚胺(PI)纤维纸作为前驱体材料,通过双面激光诱导技术,成功制备了自支撑的氮掺杂大孔层激光诱导石墨烯(MP-N-LIG)。随后,利用FeC13/PES前驱体,结合原位激光诱导技术,在LIG上均匀引入了 Fe3O4纳米颗粒模板。通过精确调控前驱体浓度并实施去模板工艺,实现了不同孔径尺寸的介孔硫掺杂激光诱导石墨烯(S-LIG)的制备。在这些基础上,进一步通过逐层式组装技术,构建了具有大孔-大介孔-小介孔的梯度孔结构的宏观厚度三层电极(GPG)。相较于其他三种非梯度孔结构设计的三层电极,GPG电极在电化学性能测试中展现了显著的优越性,这归功于其独特的梯度孔结构设计,有效促进了电解质离子在电极内部的传输和扩散,从而优化了电极的电化学响应速度和充放电性能。1 M H2SO4电解质中,在1.0 mA/cm2电流密度条件下,GPG电极获得了 624.0 mF/cm2的高比电容,且在5.0 mA/cm2的大电流密度下,表现出优异的倍率性能。组装的对称式超级电容器,获得的面积比电容为240.6 mF/cm2,并在10.0 mA/cm2时比电容仍保持为124.0 mF/cm2;并实现了 5000.0μW/cm2的高功率密度。该研究证实了梯度孔结构设计对于实现宏观厚度电极下高倍率超级电容器性能的重要作用。
(3)为进一步提高能量密度,在石墨烯宏观厚度电极中引入了赝电容材料,并拓宽超级电容器的电压窗口。使用Mn(CH3COO)2/PES前驱体,通过原位激光诱导技术同步合成了MnO-Mn3O4/MnS异质结构和大孔LIG骨架,并逐层式构筑了多层MnO-Mn3O4/MnS/LIG(MHG)电极。进一步地,通过低能激光诱导技术在MHG层间接入了高导电、多孔的CNT网络。由此得到的MHGC电极,进一步优化了电极层间的连接,并增强了长距离电荷传输能力,在0.5 mA/cm2的电流密度条件下