关键词： 铁系金属基电催化剂   水合肼氧化反应   析氧反应   微结构设计   双金属协同  

摘要： 氢气由于零排放、高热值等优点能够有效缓解传统化石燃料过度使用造成的能源匮乏和环境污染。电解水因装置简单、环境友好等特点,成为最具潜力的绿氢制备方式之一。然而,电解水的两个半反应中,析氧反应（OER）迟滞的四电子转移过程使电解水产氢需要克服较大的过电势。因此,亟需开发高效的电催化剂以降低电解水产氢的能耗。另外,电催化水合肼氧化反应（Hz OR）具有更低的理论起始电位,使其代替OER与阴极析氢反应（HER）耦合可以同时实现高效产氢和零碳排放的水污染治理。但是,由于Hz OR同样涉及多电子转移过程,仍需要开发高效、低成本的电催化剂以促进反应的进行。目前常用的铁系金属基催化剂存在活性位点和电子传导能力不足的缺点,为了解决这一问题,本论文通过双金属协同和微结构调控的方法,设计合成了具有优异催化活性和稳定性的铁系金属基电催化剂用于OER和Hz OR,具体研究内容如下: 1.采用室温化学沉积—高温热解两步合成法,在碳布基底上成功制备了镶嵌在含氮碳片上的铜钴合金电催化剂(7%Cu Co@NC/CC)。其复杂的2D/3D分级结构一方面可以在电解液中暴露更多的边缘活性位点,提高催化活性。另一方面,独特的3D纳米花组装结构可以作为离子储存槽,确保在催化反应过程中OH和水合肼分子能够快速扩散到催化剂表面,加速传质作用,使催化剂展现出快速的动力学特征。另外,Cu的加入不仅可以显著改善金属Co的电子结构,使其导电性和电荷转移效率得到有效提升,而且可以促进产生大量具备更强催化能力的Co,同时提高本征催化活性和增加活性中心数量。另外,将铜钴合金纳米颗粒镶嵌在二维含氮碳片中,不仅可以提高催化剂的整体电子传导能力,更重要的是碳片对于铜钴合金纳米颗粒的限域作用可以避免长时间催化过程中催化剂发生结构变化或结块而失活,使催化剂具备较好的结构和电化学稳定性。结果表明,最佳Cu加入量条件下制备的电催化剂仅需要-77 m V ***的电压就能达到10 m A cm的电流密度,而且在进行100 h的恒电压测试后,电流保持率仍高达93.45%,可以与当前先进的Hz OR电催化剂相媲美。除此之外,催化剂也展现出较好的HER催化能力,仅需0.13 V ***就可以达到10 m A cm的电流密度。基于上述优异的双功能电催化活性,使该电催化剂在水合肼溶液中的全分解反应中仅需0.42 V的电压即可达到10 m A cm的电流密度,为水合肼促进的高效电解水产氢提供了可能。 2.通过电化学沉积—溶剂热—高温碳化三步合成策略在刻蚀碳布上成功制备了镶嵌在碳片上的Fe Ni/Zn O纳米颗粒用于电催化析氧反应（Fe Ni/Zn O@C/CC 2:5）。通过控制溶剂热中Zn的浓度、反应温度以及反应时间实现了对催化剂显微结构的有效调控。表征结果证明,该催化剂独特的显微形貌是由沉积在碳纤维表面的2D纳米片以及由2D纳米片组装而成的3D立方体组成。其特殊的2D/3D分级结构可以实现更多的边缘金属活性中心在电解液中的有效连通,从而使催化剂的电化学比表面积得到大幅提高。而且,Ni和Fe之间的双金属协同作用可以通过调节催化剂的电子结构,实现导电性和电荷传输效率的双重优化。另外,二维导电碳片和Fe Ni/Zn O两相界面的存在,可以加速催化剂的电子传导能力,使催化剂展现出快速的反应动力学特征。更重要的是,在CV循环活化过程中,由于催化剂结构中Zn O在极碱电解液中的溶解,导致在二维碳片上留下了大量孔洞。这些孔洞的存在一方面可以使催化剂暴露较多的边缘活性中心,提高其催化活性,使催化剂在循环2000圈后仍然展现出了较高的电流增量。另一方面,可以同时作为微型电解液储存槽和应力缓冲室,不仅可以及时补充由于快速氧化还原反应消耗的OH离子,加强传质作用,而且可以有效缓解和释放由于反复氧化还原反应在催化剂内部积累的应力,在优化催化活性和加快反应动力学行为的同时,提高催化剂的结构和化学稳定性。电化学测试结果表明,在最佳条件下制备的电催化剂具有优异的电催化性能,包括较低的起始电位（1.45 V ***）,较小的Tafel斜率(65 mV dec),较大的电化学比表面积(25.74 mF cm)以及较优异的CV循环稳定性。

关键词： Si-Hf-B-C-(O)   陶瓷前驱体   复合材料   力学性能   抗烧蚀性能  

摘要： 新一代高速飞行器作为守卫国家安全的重要基石,其热端部件面临着宽温域、长时间、强氧化的复杂使役环境,这对热防护材料提出了苛刻的要求。根据耐高温陶瓷前驱体的研究结果,将Hf、Zr、B等元素掺入硅基骨架中可明显提升其高温稳定性和抗氧化烧蚀性能。但如何获得高陶瓷产率前驱体、改善前驱体流变特性以及降低陶瓷转化温度等问题一直是高效制备超高温防热材料的主要难点。目前将超高温陶瓷粉体引入到C/C复合材料中存在粒径较大、分散性较差以及致密度低等问题,通过前驱体转化工艺可实现耐高温陶瓷组元在碳纤维骨架中的均匀分布及致密化,满足极端热环境下的服役要求。针对上述问题,本文的主要研究工作如下: 针对耐高温陶瓷前驱体的迫切需求,合成了Si-Hf-B-C-（O）陶瓷前驱体,对其主要化学键结构、陶瓷化转变机制以及热解后生成的SiHfBCO和HfB2-SiC陶瓷粉体的微观形貌与组成结构进行表征分析。采用环氧氯丙烷、甲基三乙氧基硅烷、硼酸、四氯化铪等原料合成了具有O-Si-O、Si-O-B主链和Si-O-Hf支链结构的琥珀色液态SiHfBCO前驱体,当Hf/Si为0.2时,在1000°C热解1h后其陶瓷产率高达80.8wt%。经1000°C热解后的SiHfBCO陶瓷粉体为非晶态,在1400°C有氧环境下具有优异的抗氧化性能。为了进一步提高抗烧蚀性能,将硼酸、二聚环戊二烯、四氯化铪与不同硅源作为主要原材料合成了SiHfBC陶瓷前驱体,其合成机理在于甲基乙烯基二氯硅烷中的乙烯官能团与碳源形成了具有C-C主链和O-Si-O和Si-O-B支链的液态SiHfBC前驱体结构。其在真空环境下1500°C热解后完全转化为HfB2-SiC纳米陶瓷粉体。其中Hf/Si=0.2的SiHfBC陶瓷前驱体的陶瓷产率接近70wt%,粒径范围在40～60 nm。随后,采用热压烧结工艺分别制备出HfO2-SiBOC和HfB2-SiC陶瓷,HfO2-SiBOC陶瓷经2000°C/300 s氧乙炔火焰烧蚀,其线性烧蚀率为6.02×10-4 mm/s。HfB2-SiC陶瓷经2500°C/360 s的氧乙炔火焰烧蚀,其线性烧蚀率低至2.5×10-4 mm/s。 为解决陶瓷的固有脆性,分别制备了C/C-SiHfBCO和C/C-SiHfBC复合材料,其室温平均弯曲强度分别为183 MPa和237 MPa,临界热震温差分别为702°C和912°C,表现出优异的力学性能与抗热冲击性能。利用氧乙炔火焰考核了其在不同烧蚀温度下的抗烧蚀性能,分别经1600°C/60 s和1800°C/60 s的氧乙炔火焰烧蚀实验,C/C-SiHfBCO复合材料线烧蚀率分别为-1.7×10-4mm/s和-3.3×10-4mm/s。其抗烧蚀机理表现为:烧蚀温度为1600°C时,材料表面的孔隙被液态B2O3填充,有效保护了基体内部。烧蚀温度为1800°C时,液态B2O3与液态SiO2相融合,共同包裹着纳米HfO2颗粒,随着烧蚀时间的进行,形成了一个更厚的多孔氧化保护层。C/C-SiHfBC复合材料分别在2000°C/60 s、2150°C/60 s、2300°C/60 s条件下进行了氧乙炔火焰烧蚀实验。测试结果表明:在2000°C/60 s和2150°C/60 s条件下,线烧蚀率分别为5.7×10-4mm/s和15.6×10-4mm/s。其抗烧蚀机理为:在高温氧乙炔火焰烧蚀下,复合材料中的SiHfBC陶瓷被氧化生成了HfO2和SiO2。烧蚀温度2000°C时,多孔结构的HfO2难以对氧的扩散路径起到有效地阻挡作用,此时SiO2起抗氧化烧蚀的主导作用。烧蚀温度进一步升高至2150°C后大部分SiO2与HfO2未互溶,部分SiO2填充于HfO2骨架的裂纹和孔洞中,进一步阻碍氧气的入侵,进而实现对复合材料内部基体的保护,提高其抗烧蚀性能。

关键词： 碱激发胶凝材料   铝土矿选尾矿   微结构   演化机理   强化机制  

摘要： 碱激发胶凝材料是指在碱性激发剂活化条件下能够产生具有一定水硬性的材料,通常为富含硅铝酸盐类的矿石及各种工业固废产品及其衍生物。由于胶凝材料前驱体组成成分不同,其水化过程和微结构演化的机理也存在一定差异性。本文从胶凝材料微结构演化机理与强化机制角度出发,选用铝土矿选尾矿粉作为硅铝质固废材料基体,掺加钙硅相的矿渣以及富钙相固废（电石渣、磷渣）、富硅相固废（粉煤灰、自燃煤矸石）,利用XRD、FTIR、TG-DSC、SEM+EDS等手段研究硅铝质固废基胶凝材料浆体微结构的演化机理和微结构的强化作用机制。 （1）研究了矿渣掺量及利用RSM-CCD设计碱激当量、水玻璃模数、水胶比对硅铝质固废胶凝AABG的宏观性能影响。研究结果表明:矿渣对AABG的力学性能提升效果明显,矿渣掺量超过35%后优化效果出现下降,体系工作性能受矿渣掺量影响较大。各因素对AABG强度的影响排序为:碱当量>水胶比>模数。矿渣通过提供大量活性Si4+、Ca2+的方式对硅铝质胶凝材料AABG的微结构演化产生影响。 （2）研究了钙相固废电石渣、磷渣的掺量对硅铝质胶凝材料微结构的强化机制。研究表明:磷渣内掺较电石渣内掺而言,能显著提高胶凝材料的力学性能和工作性能。磷渣水化提供大量钙元素并提高了碱性环境,对GGBFS和BTs中的硅铝物质起到了活化作用。磷渣产生的成核效应、填充效应、火山灰效应和微集料效应复合作用,使得体系内的C-S-H及含Si-O-Al的含水凝胶增多。 （3）研究了硅相固废自燃煤矸石、粉煤灰的掺量对硅铝质胶凝材料微结构的强化机制。研究表明:自燃煤矸石内掺较粉煤灰内掺而言,能显著提高胶凝材料的力学性能和工作性能,掺在10%时,28d抗压强度可达61.4MPa,强度提升28%。自燃煤矸石的内掺可明显密实AABGS基体,增加含Si元素胶凝的种类及含量。 （4）分析了不同激发剂下碱激发胶凝材料性能变化。相同条件下氢氧化钠激发体系的激发效果:NH+SS>NH+NC>NH+SST>NH;氢氧化钙激发体系的激发效果:CH+N C>CH+SST>CH。不同种激发剂条件下AABG的水化产物种类相差不大,NH+NC和N H+SST体系还存在一定量的钙矾石类物质和碳酸盐类物质,CH激发体系中碳酸盐类物质较多。

关键词： 海水海砂混凝土   超高强超高延性   配合比设计   微观性能   表面强化   超分散改性  

摘要： 海洋经济高质量发展和海洋资源的开发利用对于我国的社会可持续发展至关重要。为推进“海洋强国”战略,缓解淡水河砂资源紧张,降低海洋工程建设成本,促进可持续发展,在混凝土中使用天然海水海砂提供了新型可持续发展建筑材料。尤其针对缺乏淡水资源的偏远岛屿和基建体系庞大的发达沿海城市,海水海砂混凝土可加快其工程进程。利用天然海水海砂设计制作兼具超高强度和超高延性的海水海砂混凝土具有高强度、高变形、高耗能的特点,其可应用于海洋军事设施以应对来自爆炸冲击的威胁,同时致密的基体也可减少腐蚀性离子对混凝土结构的腐蚀,提高其耐久性。并且为了应对复杂的海洋服役环境,避免海洋工程过早失效,亟需研发具有高渗透、高结晶特点的无机水性渗透结晶材料,通过表面强化途径延长混凝土结构服役寿命。 首先,为减少海砂中贝壳与泥土等杂质的危害,以经过海水清洗的海砂为细骨料,以天然海水为拌合水。根据“紧密堆积”理论,优化颗粒级配,确定了粒径小于600μm的海砂优选规则,并以硅灰、矿粉作为矿物掺和料,比较各配合比干混合料粒径分布曲线与目标曲线的拟合度,发现水泥:硅灰:矿粉为0.6:0.2:0.2和0.7:0.2:0.1的配合比堆积程度较高,分别达到0.83、0.81。为进一步确定最佳配合比,利用Design Expert结合实际测试结果,以抗压强度以相应面,预测水泥:硅灰:矿粉为0.7:0.2:0.1配比的强度响应面普遍超过130MPa。综合对比,确定水泥:硅灰:矿粉配比为0.7:0.2:0.1时,超高强度超高延性海水海砂混凝土（UHS-UHDSSC）力学性能最佳。为应对富含氯离子的服役环境,选用耐腐蚀的PE纤维为耗能组分,通过单根纤维拔出测试,发现PE纤维拉拔峰值后出现微弱的的滑移硬化行为,埋入深度越长,倾角越大,滑移硬化越明显,且验证了UHS-UHDSSC满足强度准则和能量准则,为实现UHS-UHDSSC的超高延性提供基础。 其次,研究了UHS-UHDSSC的工作性能、力学与变形性能、收缩性能。UHS-UHDSSC的抗压强度超过130MPa,抗折强度达到32.3MPa,拉伸延性超过4%,韧性达到420.09 J。UHS-UHDSSC的密实度与抗压强度的线性相关性R2可达0.93,密实度越大、抗压强度越高,证实了紧密堆积理论分析的合理性。新拌浆体塑性粘度主导纤维分散性,黏度过大,纤维迁移阻力增大,造成纤维团聚打结。黏度过小,较低的剪切力未能使纤维充分分散。基于UHS-UHDSSC,为保证最佳的纤维分散度,砂浆的塑形粘度应保持在3Pa·s～4Pa·s。海水、海砂中的Cl-、SO42-等离子加速水化,导致海水海砂混凝土的早期收缩较大,利用UHS-UHDSSC中水化产物(Mg（OH）2、Ca（OH）2、钙矾石、Friedel’s盐)的膨胀效应,使得UHS-UHDSSC具有远小于普通海水海砂混凝土的低收缩特性。 再次,结合X射线衍射与红外光谱探究UHS-UHDSSC的水化产物,其相比普通混凝土,区别在于游离Cl-与AFm生成Friedel’s盐;利用热重测试研究UHS-UHDSSC的水化程度,水胶比越大,水化程度越高,当水胶比固定时,抗压强度随水化程度提高;通过背散射探究PE纤维在基体内的分散于取向,高分散与沿受拉方向分布的纤维更容易发挥桥联效应提高UHS-UHDSSC的拉伸性能;在低场核磁共振中,UHS-UHDSSC中较高的颗粒堆积紧密程度致使其孔隙结构主要集中在弛豫时间为0.01ms～1ms之间的微小孔隙;利用Comsol仿真软件,结合Fick第二定律,实现UHS-UHDSSC中氯离子传输特性的三维可视化模拟,可对乱向分布的纤维和骨料颗粒进行调控,优化具有高耐久性混凝土配合比,实现了传输模型和试验研究的统一。 最后,联合超声波震荡、官能团接枝、静电位阻作用实现无机水性渗透结晶材料（硅酸钠）的超分散改性,将胶体粒径降低到纳米级,表面电位绝对值提高54.8%,表面接触角降低47.8%;将其涂覆于UHS-UHDSSC表面,7d抗压强度提高16.91MPa,极限抗拉强度提高3.14MPa,初裂应力提高3.73MPa,延性提高1.96%,极限荷载挠度提高14.1mm,韧性提高258J,0.01mm3以下的孔隙数量明显减少,裂缝宽度从104.1μm缩减为46.6μm,氯离子扩散系数降低52.8%。

关键词： 兔毛角蛋白   生物炭   碳化   微观结构   吸附性能  

摘要： 兔毛因其特殊结构导致其可纺性差,利用率低,造成资源浪费。角蛋白作为兔毛的主要成分,具有较高的碳元素含量和丰富的杂元素,自掺杂作用明显,且其结构以“α-螺旋”为主,这种结构很容易在高温下重建,在制备生物炭上具有天然结构优势。但是,高温碳化制备过程中,由于脱水反应导致生物炭中各种含氧官能团逐渐脱落,氢、氮和氧等元素含量下降,不利于其对重金属离子的吸附。因此,本文以兔毛作为生物炭源,采用两步热解和活化的方式制备角蛋白生物炭,对其表面形貌、化学组成及微观结构进行调控,最大限度地发挥兔毛的天然结构优势,并将其用于重金属Cr（Ⅵ）的去除。为兔毛等特种动物纤维角蛋白生物炭材料的制备、调控提供理论指导。主要研究内容如下: 兔毛在220℃进行长时间低温预热处理有利于异肽键交联,从而维持其结构稳定性。随着预热处理时间的增加,兔毛纤维颜色加深,力学性能下降,化学组成C元素累积,而O、N和S元素减少。同时,兔毛角蛋白肽链间的二硫键和酰胺键断裂,角蛋白结构由α-螺旋结构向β-折叠结构转变,角蛋白结晶度降低。 预热处理后的兔毛纤维经过高温炭化制备得到了角蛋白生物炭,该角蛋白生物炭以无定形结构为主,结晶度较低,在微观状态下呈现纤维状,其化学组成和结构受碳化温度影响。随着碳化温度升高,角蛋白生物炭的C元素逐渐累积,N、O元素逐渐降低,S元素在450℃时基本去除,而预热处理时间的增加则有利于保留更多的N元素,提高生物炭的自掺杂效果。角蛋白原有的酰胺带随着碳化温度升高而逐渐消失,取而代之的是C–H、C–O、C=C、C=O以及R–C=N相关的特征峰,石墨化程度轻微上升,当碳化温度达到800℃以上,角蛋白化学结构基本彻底消失形成高度碳化的生物炭。 焦磷酸铁改性后的角蛋白生物炭含有更为丰富的表面官能团。当焦磷酸铁与兔毛角蛋白生物炭质量比为1:1时,改性效果最佳,此时,角蛋白生物炭表面出现随机分布的圆形浅坑,宏观上断裂成更细小的纤维状生物炭。改性后生物炭成功负载了Fe和P元素,且O含量增加,并新增了Fe–O、P=O、P–O–C,N元素的存在形式以吡咯N和石墨N为主。其孔隙结构则以微孔和介孔为主,比表面积增加到175.13 m2·g-1,平均孔径为2.67 nm。 改性后兔毛角蛋白生物炭对Cr（Ⅵ）的吸附率得到显著提升,并表现出对低浓度Cr（Ⅵ）的高吸附率。当吸附剂用量为60 mg时,对50 mL浓度为5 mg·L-1,pH为2的Cr（Ⅵ）的吸附率达98.33%。动力学和热力学结果显示其吸附过程主要受多层化学吸附控制,同时存在物理吸附,吸附控速步骤由外部扩散和内扩散共同控制。通过XRD和XPS分析得出焦磷酸铁改性的角蛋白生物炭对Cr（Ⅵ）吸附机理主要包括静电作用、氧化还原、沉淀、阳离子-π相互作用和络合作用。

关键词： 纳米纤维素(CNFs)   水泥基材料   纳米力学性能   宏观力学性能   水化性能   流变性能   微结构  

摘要： 纳米纤维素（Cellulose Nanofibrils,CNFs）是一种从农作物秸秆、竹材、椰壳、棉麻、稻草等植物中提取的新型纳米功能材料,具有环保、可再生的特性,同时纳米纤维素自身具有高杨氏模量、高反应活性、高拉伸强度、高长径比、高比表面积和小尺寸效应等优势。目前,纳米纤维素在加固复合材料、薄膜的制造、包装、屏障材料、气溶胶和生物医学产品等领域应用广泛,但在水泥基材料中的研究尚处于起步阶段。纳米纤维素掺入水泥基材料中,可以提升水泥基材料的力学性能和耐久性能、调节水泥水化进程和改善基体微结构等,同时可作为流变性能的调节剂。 本论文围绕纳米纤维素改性水泥基材料的各项性能进行研究,从微观至宏观多尺度探讨了纳米纤维素对水泥基材料力学性能的影响规律,揭示了纳米纤维素改性水泥基材料水化特性和流变性能变化规律,总结了纳米纤维素增强水泥基材料微观结构的作用机理,建立微结构与宏观性能的关系,相应的研究内容及结论如下: （1）使用纳米压痕的测试方法,研究不同纳米纤维素掺量对水泥水化产物微观力学性能的影响规律。结果表明纳米纤维素的掺加提高了C-S-H凝胶弹性模量和压痕硬度的均值,降低了低密度水化硅酸钙凝胶（L C-S-H）的体积分数,提升了高密度水化硅酸钙凝胶（H C-S-H）的体积分数,即水化产物C-S-H凝胶由低密度向高密度转化,使水泥基体的致密程度提升,微观结构得到改善。 （2）探究纳米纤维素对水泥基材料宏观力学性能的影响,通过调整基体水胶比和纳米纤维素掺量,探究纳米纤维素对水泥基材料抗折强度和抗压强度的影响规律。研究发现,在水泥基体中分散良好的纳米纤维素可以起到纳米成核效应和填充作用,对抗折抗压强度的提升效果更优。在0.5和0.42水胶比时,纳米纤维素掺量分别为0.1%和0.15%时对水泥砂浆抗折强度提升效果最为明显,提高了10.8%和12.1%;纳米纤维素掺量分别为0.15%和0.1%时对抗压强度提升效果最为明显,提高了15.4%和12.4%。 （3）利用等温量热法对纳米纤维素改性水泥基材料的水化放热和水化进程进行研究。结果显示,随着纳米纤维素掺量的增加,水化早期峰值放热速率依次减小,且水化放热峰值点出现的时间延缓约1～5 h。当CNFs掺量为0.2%时,水化峰值放热速率出现的时间由13.7 h延迟至18.4 h。当CNFs掺量为0～0.15%时,随着CNFs的增加水化累计放热量逐渐提升,且水化累计放热量均高于纯水泥样品。 （4）低场核磁共振T2弛豫时间谱图结果显示,在水化过程初期,氢质子的弛豫时间存在主峰和次峰,随着时间的增加两个峰逐渐融合,在12 h全部转移至0.01～10 ms弛豫时间范围内。水化持续至16 h时,在30～60 ms的弛豫时间内出现新的氢质子的弛豫次峰,这说明CNFs将水化前期吸收的自由水分释放出来,促进了水化的持续进行。当水泥达到终凝状态,随着CNFs掺量的增加,弛豫时间T2小于100 ms的峰值积分面积逐渐增大,水泥的水化程度逐渐提升。 （5）纳米纤维素可以作为水泥浆体流变性能的调节剂。研究表明纳米纤维素改性水泥基材料浆体具有剪切稀化的特性,流变行为符合假塑性流体,调整水胶比和纳米纤维素掺量对水泥浆体的流变特性有显著影响。随着纳米纤维素掺量的增加,浆体流动性逐渐降低,屈服应力与塑性黏度显著增大。拟合结果显示纳米纤维素改性水泥基材料的流变行为与Herschel-Bulkley模型最为相符,相关性系数达到0.999以上。 （6）结合孔结构分析和扫描电镜图像对纳米纤维素改性水泥基材料的微观结构进行分析。结果显示纳米纤维素的掺入降低了水泥基材料的孔隙率,改变了不同孔径的孔隙分布和体积分数,多尺度水化产物的生成填充了基体内部的毛细管孔隙,使有害孔的数量减少。使用SEM对纳米纤维素改性水泥基材料的水化产物微观形貌进行分析,发现纳米纤维素可以起到桥联和填充作用,促进水泥中C-S-H凝胶、钙矾石和氢氧化钙等水化产物搭接生长,提升基体致密程度,对水泥基材料的力学性能和耐久性的提供了有利影响。

关键词： 化学机械抛光   抛光垫   表面微结构   仿生设计   流体动力学分析  

摘要： 化学机械抛光（Chemical-Mechanical Polishing,CMP）是超精密加工技术中最具代表性的工艺方法之一,在半导体芯片、光学元件等高端制造领域应用极为广泛。CMP技术通过抛光工具与加工对象之间的化学反应与机械行为协同作用去除材料,以获得高精度、高质量的加工表面,现有研究表明:抛光垫表面结构及微结构设计是影响CMP抛光结果的重要因素。为了改善工件与抛光垫接触表面压力分布均匀性、改善接触区域的抛光液流动性,提升加工质量与加工效率,本研究主要针对CMP抛光垫表面结构设计优化及加工性能验证开展了深入研究,具体研究内容如下: 首先,研究了CMP抛光垫表面结构设计对加工表面压力分布及抛光液流动性的影响规律。在CMP反应器理论的基础上,引入流体动压力参数,建立了基于Preston经典方程的材料去除效率的半经验预测模型,明确了抛光垫表面结构及微结构通过干涉抛光液流动方向及速度改变流体动压力,进而对加工效率产生影响。为CMP抛光垫表面结构设计对抛光性能的影响研究奠定了理论基础。 然后,针对CMP过程中工件与抛光垫接触区域抛光液的流动性问题建立了计算流体动力学（Computational Fluid Dynamics,CFD）数值仿真模型,分析了基圆半径分别为40 mm、50 mm、60 mm的渐开线沟槽抛光垫在接触区域内抛光液的流动特性。仿真结果表明,当渐开线沟槽基圆半径为60 mm时,工件与抛光垫接触区域内抛光液体积分数≥0.540,抛光液分布均值提升15.66%,压力分布方差降低18.53%。通过对烧结Si C工件的CMP实验验证了渐开线沟槽抛光垫的加工性能,实验结果表明,相同工艺参数下,采用基圆半径为60 mm的抛光垫进行CMP加工,能够使烧结Si C材料去除速率提升18.87%,并且获得的加工表面粗糙度降低15.10%。 进一步的,结合反刍类动物臼齿齿形特征仿生设计对渐开线沟槽抛光垫表面微结构进行了优化。通过有限元仿真方法验证了表面仿生微结构设计抛光垫与工件接触区域的压力分布均匀性,结合流体动力学仿真分析了接触区域内的抛光液流动性。结果表明,结合渐开线沟槽分布与臼齿仿生微结构设计的抛光垫在抛光压力为4 N压力时,工件加工表面压力分布均匀性有所改善;以仿生特征单元模块为限定区域,抛光液在受限空间入口流速2.40 m·s-1时,出口平均流速提升29.45%,有效提升了接触区域内抛光液的流动性。 最后,通过Box-Behnken Design（BBD）响应面法设计了CMP平面抛光实验,引入了形貌值k,用于描述各平面抛光垫表面形貌结构对加工效率及加工质量的量化影响,对理论分析与仿真结果进行了验证。使用NSGA-Ⅱ算法确定了最佳的工艺参数组合为转速56.86 r?min-1,压力5.35 N,抛光垫形貌值0.88,在该参数组合下对铝合金工件表面进行CMP加工能够获得的最优表面粗糙度为0.1322μm,最优材料去除率为2.2204μm?min-1。