关键词： 氧化钇   钒酸钇   多壳层空心球   纳米片   上转换发光   下转换发光  

摘要： 稀土发光材料因荧光寿命长、光穿透深度大、稳定性好等优点使得稀土发光材料备受研究者的关注并广泛的应用在显示器、激光、生物医学、防伪、信息存储和检测等领域。钇氧稀土化合物例如YO、YVO具有物理化学稳定性好等优点,成为重要的光致发光基质材料。近年的研究表明,Ln离子掺杂的YO、YVO荧光材料,其性能与形貌具有重大相关性。而近期空心多级结构材料在各个材料领域的优异表现又对此类发光材料的研发提供了重要启示。虽然已有众多科研队伍投身相关研发,然而真正实现以简单的方法制备YO、YVO多壳层空心球的研究则尚深入探索。因此,以形貌调控为起点,制备发光强度高的钇氧基稀土发光材料,揭示合成机理及形貌与发光性能的依存关系具有重要意义。本文以YO与VO为基质材料,采用新颖的合成方法,通过制备壳层数可控的、结晶度高的YO、YVO多壳层空心球,探讨了多壳层空心球与YO二维纳米片的形成机制,详细研究了不同形貌的控制合成规律与机理;探讨了形貌对稀土发光材料发光性能的影响,并取得了以下研究成果。(1)利用水热法通过调控反应体系的pH,水热反应温度与时间可以制备出多边形的YO纳米片。通过掺杂激活剂Eu离子,YO:Eu纳米片具有较YO：Eu纳米棒好的红光发射特性。(2)采用简单的水热法合成了Y@C复合碳球。通过调变反应体系中Y(NO)3的用量,进而调变Y@C复合碳球中Y离子的含量。通过控制Y@C复合碳球的焙烧条件首次得到尺寸均一的并且壳层数高达四层的YO多壳层空心球。上转换发光测试结果表明：YO：Er多壳层空心球的发光强度随壳层数的增加而提高。当Xmol%Yb/1mol%Er的掺杂量是3mol%/1mol%时,上转换发光强度达到最大值,同时YO:3mol%Yb/1mol%Er空心球的发光强度随着壳层数的增加而增强。YO:Yb/Er多壳层空心球优异的上转换发光性能归因于空心球内部的多级结构对近红外激发光的多级反射。(3)通过系统的合成研究,提出了金属离子-碳球复合模板法制备多组元复合氧化物多壳层空心结构的新路线。以Y@C复合碳球为模板,利用水热条件提高复合碳球模板对V03-复杂阴离子的吸附。通过控制焙烧速率,我们可以得到壳层数可控的、尺寸均一的、结晶度高的壳层数多达三的YV04多壳层空心球。YVO:Yb/Er多壳层空心球显示出较YVO:Yb/Er纳米颗粒非常优越的上转换发光特性,且发光强度随壳层数的增加而增强。通过设计对比实验,进一步揭示出空心球内部的多级结构对近红外激发光具有多级反射作用,因而使材料对近红外激发光的吸收增加,从而促进了YVO:Yb/Er多壳层空心球显著的上转换发光性能的增强。更为重要的是,这种简单的实验方法在其它的复杂氧化物多壳层空心球的合成方面实现了重大突破。

关键词： 油水分离   减阻   超疏水  

摘要： 在海面原油泄漏的环境问题和流体阻力能耗过大的能源问题日益严峻的当今,研发一种特殊材料应对此种问题具有深远意义。超疏水材料作为一种特殊表面润湿性能的材料,具有优异的疏水性能和低表面能等特性,被广泛应用于油水分离、流体减阻、表面自清洁和防腐防锈等领域,具有重要的研究意义和应用前景。本论文采用聚合法和涂层法制备了非可控表面微结构的超疏水材料,将其应用在油水分离领域,实现了高效油水分离的效果。采用热压印法制备了具有可控微结构且能长期稳定存在“气膜”的超疏水表面,为其实际减阻应用提供了理论依据。通过四乙氧基硅烷（TEOS）和三甲基氯硅烷（TMCS）的协同作用对普通海绵进行疏水化改性,二者水解聚合后涂覆在海绵骨架结构表面。采用SEM、EDS、接触角测量仪和电子万能试验机等仪器对其表面形貌与成份、静态接触角、滚动角和循环应力-应变等性能进行检测。该改性海绵呈现优异的疏水性能,吸油能力高达约30g/g,且对油有极高的选择性。另一方面,改性海绵具有优良的弹性,可以通过吸收/挤压法分离油和水,至少可以重复使用200次。以聚偏氟乙烯（PVDF）和疏水二氧化硅纳米颗粒（H-SiO2）为复合材料,采用涂层法制备了三种超疏水的网孔材料（铜网、滤纸和海绵）,并对其表面形貌与成份、润湿效果和油水分离效果等进行检测。此三种网孔材料都呈现出极好的疏水性能,能高效地分离油（包括有机物）和水。复合涂层耐酸碱性,稳定性优异,可经过多次重复利用而不脱落。其中,所制备的超疏水滤纸在矿物绝缘油除微水的试验中能将微水从90 μL/L降低到50 μiL/L左右。采用涂覆法使聚丙烯以薄膜形式包裹在海绵骨架表面进行疏水化改性,通过泵吸法来进行油水分离。改性后海绵呈超疏水效果,用泵吸法能有效地去除油类（原油）和有机物（正已烷）,还可以初步进行规模化处理,具有一定的抗风浪效果。泵吸法处理油水分离过程中,对其吸油速率进行了探讨,随着泵速的增加（即导管口与油水界面压差增加）,吸油速率先增加再不变;随着导管口到油水界面距离（包括水平和垂直距离）的增加,吸油速率减小;随着油品黏度的增加,吸油速率减小。采用热压印法在聚四氟乙烯表面制备了具有规则栅格型微结构的超疏水表面。为保证在流体中该材料表面微结构上“气膜”能长期稳定存在进而达到持续减阻效果,将电极材料压印于栅格底部,利用原电池（或电解）产气原理及时补充栅格微结构上损失的气体,使栅格达到自主控制“产气-停止-产气”的效果。设计了三种不同深宽比（H/L）的栅格微结构,H/L约为3的栅格能够达到气体的自主调控效果,即当水挤出栅格中空气后,栅格内部开始产气填充整个栅格挤走水,然后停止产气,说明热压印法制备的栅格型微结构能维持“气膜”的长期存在,为减阻提供了理论根据。研究讨论了原电池情况下产气速率与正负极间距离的关系和电解情况下不同电压时产气效果。原电池两极距离越远产气速率越慢。电解时电压越大产气越快,栅格更快地被气体填充。

关键词： 拓扑优化   热传导结构   变密度法   均匀化理论   微结构设计   多尺度优化设计  

摘要： 在航空航天、汽车工业、集成电路等制造业领域中,设备结构的热防护问题一直是学者们广泛探讨的热点。传统基于经验的结构设计方法已经不能满足实际工程的需求,拓扑优化技术的发展,为工程热防护结构的设计开辟了一条新的途径。本文基于变密度法研究热传导结构拓扑优化设计,从宏观和微观两个尺度出发,分别开展了宏观散热结构和热传导微结构拓扑优化设计。在此基础上,深入研究具有热传导性能的多孔结构,实现了热传导结构宏微观多尺度拓扑优化设计。主要工作如下:首先,针对变密度法中经常出现的灰度单元,提出了一种新的过滤方法,并应用于宏观散热结构的拓扑优化设计。该方法是在传统优化准则法中引入敏度过滤和灰度过滤相结合的过滤机制,有效抑制了优化过程中灰度单元的产生。同时,将预处理共轭梯度法引入到三维散热结构的优化设计中,极大的提高了优化效率。通过二维和三维的算例分析,对所提出方法的有效性进行了验证。其次,针对多孔结构的可设计性,基于均匀化方法,对微观尺度下的热传导微结构拓扑优化设计进行了研究,提出了一种以等效热传导系数的加权组合为目标的优化模型,利用改进的优化准则法进行了优化求解,并采用上述过滤方法抑制了灰度单元的产生。通过四个典型算例对比分析了所提出模型和方法的有效性和合理性。最后,针对上述宏观结构拓扑优化设计和微结构拓扑优化设计,研究了热传导结构多尺度拓扑优化设计,提出了一种基于热传导结构的宏观和微观多尺度并行优化设计方法,利用改进的优化准则法进行了优化模型的求解,通过算例实现了热传导结构多尺度拓扑优化设计,为实际工程应用中的散热研究提供了重要的指导意义。

关键词： 复合材料   碳纤维增强   微结构   破坏机理   力学性能  

摘要： 碳纤维增强SiC基体复合材料（C/SiC）具有密度低、耐高温、抗氧化、高比强度和比刚度等众多优点，被广泛用在航空航天运载器的热结构上。在服役过程中，这些运载器不可避免地遭受到冲击载荷作用。然而国内外对于C/SiC复合材料动态加载下的微结构响应、损伤演化、破坏模式的研究并不多，对破坏机理的认识还不够全面。因此，关于C/SiC复合材料在不同工况下的动态破坏行为的研究，对C/SiC复合材料制备工艺优化、结构设计和工程应用都具有重要的意义。　　本文首先使用扫描电镜（SEM）和同步辐射X射线计算机成像（XCT）对C/SiC复合材料进行了2D和3D表征，得到了纤维、SiC基体、层间孔洞和纤维束内部孔洞的形状和分布。然后，分别使用霍普金森压杆（SHPB）和一级气炮进行了动态压缩和拉伸试验。然而，该材料在以上动态载荷下的力学行为并不能完全适用于其在服役过程中可能遭受到的全部冲击载荷下的响应。因此，还使用一级气炮和电炮分别实施了低速（150–200ms?1）和超高速（3.5–5.1kms?1）侵彻试验。由于太空中环境温度很低，试验考虑了低温效应（-100–20?C）。在试验过程中，使用X射线衬度成像（XPCI）或超高速照相技术捕获了试样的实时微结构响应和破坏演化过程。所有的初始和回收试样均在SEM下进行了显微表征。最后，建立了基于微结构的数值模型，并重现了试验中试样的微损伤演化过程。论文所取得的主要结论为：　　1、在SHPB加载下，其断裂强度随应变率的增加而增加。低温热处理导致了微裂纹数量增加和界面强度降低，对材料变形行为（弹性模量、强度和断裂应变等）有明显的影响。在准静态载荷下只出现一条弯曲的主裂纹，并且粗糙的断口上有大量纤维束劈裂和纤维拔出;然而，动态断口变得更光滑，很少发现纤维拔出或纤维束劈裂。高速照相捕获到C/SiC复合材料在动态面内压缩作用下存在两种断裂模式。而相应的数值模拟证实：两种断裂模式是由非均匀的微孔洞分布导致的。值得注意的是，在其中一种动态断裂模式下该材料几乎无强度降低而断裂功却明显增加（～35%），为C/SiC复合材料的微观结构优化提供了一种可能的途径。　　2、在一级气炮加载下，面外拉伸失效模式主要表现为分层、纤维拔出和断裂。与普通材料相反，由于层裂前压缩波引起了材料预损伤，面外拉伸强度（层裂强度）随着冲击速度（应变率）的增加而降低。压缩波导致的面外压缩破坏模式包括孔洞塌陷和纤维剪切断裂。并且随着冲击速度的增加，破坏模式由层间孔洞失效转变为纤维束内部孔洞破坏、纤维断裂和纤维束整体断裂。　　3、当球形钢子弹以150ms?1的速度进行低速侵彻时，断口由不同失效机理导致的多个破坏区域组成。破坏的模式包括：孔洞塌陷、纤维束内部破坏、纤维束断裂、分层。靶板背面的碎片云由两类尺寸差异很大的碎片构成，并在其前端存在一个高能量和密度的区域。另外，子弹的速度、形状和硬度显著影响C/SiC复合材料的侵彻响应：碎片大小、断口形貌、破坏模式和机理。　　4、在超高速侵彻下，不同破坏机理形成的碎片各自分布在碎片云中的三个“区域”中，并且在碎片云中心出现一个高能量区域。穿孔直径随冲击速度和试验温度的增加而增大，并与冲击速度成指数关系。根据数值仿真结果，拉伸和剪切失效发生在断口不同区域，弹坑附近的损伤区很小（<10mm）。低温改变了材料力学性能并诱发了新的微裂纹，使断口变得更光滑，损伤区域面积和穿孔直径减少。

关键词： 高岭石纳米管   制备   微结构调控   吸附性能   亚甲基蓝  

摘要： 我国拥有丰富的高岭土资源,但目前其多用于陶瓷、造纸、涂料等行业,产品附加值较低,因此,开发具有功能特性、高附加值的高岭土产品,拓展高岭土的应用领域,成为科学工作者面临的一个迫切问题。另一方面,我国工业废水有机物污染现象严重,急需寻找高效、经济的废水处理技术。在此背景下,本文开展了相关的研究工作。首先,以天然高岭石为原料、通过化学插层-超声-微波协同剥片技术制备片状高岭石及其插层复合体,然后通过溶剂热反应制备出高岭石/甲醇插层复合体,再以其为前驱体、通过溶剂热反应来制备出高岭石纳米管(KNTs)。利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪、综合热分析系统、比表面积及孔径分析仪等仪器设备,研究了高岭石的插层、剥片过程,甲醇接枝反应时间、溶剂热时间、表面活性剂种类等对KNTs显微结构的影响规律,以及KNTs的热稳定性。以亚甲基蓝(MB)溶液为模拟废水,研究KNTs对MB的吸附行为、吸附动力学过程等,并对KNTs的再生循环使用性能进行了评价。研究发现,化学插层协同超声、微波处理可实现高岭石的剥片,所得剥片高岭石与原料高岭石的形貌、直径相差不大,但片层厚度显著变薄。随着超声处理时间的延长,剥片高岭石的比表面积呈现先上升后下降的趋势,90 min时效果最佳;微波处理5 min时剥片高岭石的比表面积最大;协同采用化学插层、超声处理90 min和微波处理5 min,可使剥片高岭石的比表面积达到15.32 m2/g,与原料高岭石相比提高7.24 m2/g。随着甲醇接枝高岭石反应时间的延长,所制KNTs的比表面积和孔容逐渐增大,平均孔径逐渐减小。溶剂热反应时间对KNTs的显微结构有重要影响,随着溶剂反应时间的延长,KNTs的比表面积和孔容逐渐增大,平均孔径逐渐减小。溶剂热反应24 h后,KNTs的比表面积达到了57.41 m2/g,孔容为0.263 cm3/g,平均孔径为18.34 nm,且此时纳米管的结构相对完整,形貌和均匀性较好。表面活性剂的碳链长短和阴离子种类对KNTs的显微结构有一定影响,当碳链长度相同时,表面活性剂选用阴离子为Cl-1所制KNTs比选用Br-1的比表面积和孔容要大;而当阴离子相同时,选用碳链长度较长的表面活性剂OTAC所制KNTs比用表面活性剂CTAC的比表面积和孔容略大。煅烧温度对KNTs的显微结构有较大影响。KNTs内的CTAC分子于400°C左右发生分解、脱除,结构羟基于500°C脱除并转变为偏高岭石,但仍保持着较完整的管状结构。KNTs的比表面积和孔容随煅烧温度升高而逐步增大,500°C时达到最大,此后随温度升高逐步减小;平均孔径的变化规律与此相反。KNTs在500°C煅烧后,比表面积、孔容、平均孔径分别为91.74 m2/g、0.320 cm3/g、13.95 nm。KNTs对MB分子的吸附速率较快,25min后即达吸附平衡;对MB分子的去除率随溶液pH值和KNTs吸附剂投入量的增加而增加,随MB溶液初始浓度的升高而减小,而吸附温度的影响不明显。该吸附过程契合准二级动力学模型;且吸附等温线模型契合Langmuir吸附等温线模型。KNTs具有良好的再生和循环再生使用性能,400°C煅烧2 h可实现其吸附性能的恢复;循环吸附-脱附5次后,其对MB的去除率仍高达80.73%。

关键词： 电触头材料   Ag-SnO2   Ag-Ni   显微组织   力学性能   电学性能   电弧侵蚀  

摘要： 电触头材料是电子和电气设备与仪器中的核心部件,其性能直接影响整个电器和电路的分断容量、可靠性和服役寿命。Ag基复合材料具有导电性高、导热性好、耐电弧侵蚀和抗熔焊性强等综合性能,是应用最广的电触头材料。然而,它们在制备和应用上还存在许多问题,其显微组织控制及其对性能的影响机制尚不明确。本文以Ag-SnO2和Ag-Ni电触头材料为对象,对其制备方法、微结构(包括增强相形貌、尺寸、含量、成分等因素)设计和调控以及性能提高进行了系统研究,主要研究内容和结果如下:通过化学沉淀法制备了四种形貌(颗粒状、管状、棒状和针状)的SnC2O4前驱体。在600 ℃煅烧2 h后,前驱体热分解形成SnO粉体,并保持它们的原始形貌。在SnSO4溶液中,部分Sn2+离子发生水解,形成片状SnO(OH)2SO4配位物。向SnSO4溶液滴加H2C2O4溶液时Sn3O(OH)2SO4配位物倾向于在SnC2O4活性面上吸附,导致颗粒状前驱体的形成。与之不同,向H2C2O4溶液滴加SnSO4溶液时,因为H2C2O4对其的溶解,底液中SnO(OH)2SO的存在量相当低,所以可以得到一维形貌的前驱体。在反应的后期,已经成形的一维SnCO倾向于在端面的中央发生溶解,最终形成管状的前驱体。通过降低pH值或Sn2+和C2O42-的摩尔比例可以抑制SnC2O4的水解。此外,添加PVP可以抑制SnC2O4分子链之间横向连接。添加1wt%PVP,并在8O℃反应2h,可获得高长径比(约40:1)的细针状SnC2O4。通过柠檬酸辅助的非均匀沉淀法制备了颗粒状SnO2强化的Ag-SnO2电触头材料。在非均匀沉淀的过程,柠檬酸的添加有利于SnO2的分散和Ag在其上的非均匀沉淀包覆。通过减小SnO2体积分数和/或增大SnO2尺寸可以提高Ag-SnO2电触头材料的导电率,但也会降低硬度。在18.3 vol%的SnO2强化的电触头中,选用1～2 μm的SnO2可使硬度和导电率都满足国标GB-T20235-2006要求。颗粒状SnO2通过直接强化和间接强化混合作用强化Ag基体,其中以间接强化为主(细晶强化作用最大,位错增殖强化次之,Orowan强化作用几乎可以忽略)。当Sn02体积分数为18.3 vol%时,Ag-Sn02的抗拉强度最高(219 MPa)。制备并表征了不同形貌增强相强化的Ag-SnO2电触头材料。与颗粒状SnO2相比,一维形貌SnO2强化的Ag-SnO2电触头材料硬度和导电率更高。其中,棒状SnO2强化的Ag-SnO2电触头材料具有最高的硬度(87.8HV)和导电率(66.9%IACS)。在24V/1OA直流阻性负载条件下,进行10万次电接触实验,Ag-Sn02电触头材料主要受到气相电弧侵蚀。电弧侵蚀后,电触头阴极失重并形成蚀坑,而阳极增重并形成凸起。管状SnO2强化的Ag-SnO2电触头材料阴极损失最少(12.8 mg)。由针状SnO2强化Ag-SnO2加工成的铆钉在80万次单分断寿命测试中未出现一次熔焊。添加In2O3,尤其是高比表面积的In2O3,可以降低Ag-SnO2电触头材料在工作中的材料转移率。而添加纳米In2O3还可以降低电触头的阴极失重。利用MATLAB软件模拟了 Ag+-Ni2+-C2O42--H2O体系中的沉淀和配位平衡情况。并分别在所得的两个极大沉淀条件下,以H2C204为沉淀剂沉淀Ag+和Ni2+离子,合成了两种Ag和Ni的草酸盐前驱体。在高H2C2O4浓度和低pH值(接近1)的条件下,合成的前驱体由六方片状Ag2C2O4(边长约5 μm,厚度约0.5 μm)和贴附在其表面的片状NiC2O4·2H20组成。在H2C2O4浓度较低和中性pH值(6～8)的条件下,合成的前驱体由多面体颗粒状Ag2C2O4和NiC2O4O·2H2O(直径1～3 μm)组成。在400℃惰性气氛中,前驱体可直接热分解形成金属Ag-Ni粉体。最后,以这两种Ag-Ni粉体分别制备出片状和颗粒状Ni强化的Ag-Ni电触头材料。其中,颗粒状Ni强化的电触头具有更高的硬度(117 HV),耐压强度(2.06×107 V·m-1)和抗材料转移性能(十万次电接触中,阳极负增重0.5 mg)。采用造粒-包覆的方法制备了核-壳结构的Ag-Ni粉体,并将其热压烧结成空间三维网状Ni强化的Ag-Ni烧结坯。以未退火的Ag颗粒制备的烧结坯中,Ni呈网断续分布。而以400 ℃退火的Ag颗粒制备的烧结坯中,Ni呈三维连续网状分布。在塑性变形过程中,Ni网被拉伸形成纤维。随真应变的增加,横截面上Ni的分布更加弥散,纵截面上Ni纤维更长。当真应变达到6.0时,断续和连续的Ni网变形成长度为50～100 μm和200～1000μm的Ni纤维。长纤维强化的Ag-Ni电触头导电率更高(91.5%IACS),抗电弧侵蚀能力更

关键词： 稀土永磁材料   Nd-Fe-B合金   熔体快淬   微结构   磁性能  

摘要： Nd-Fe-B型永磁材料拥有创记录的高矫顽力、高剩磁和高磁能积,故被称为“磁王”。近年来,由于其优良的性能,在功能材料方面得到了广泛地应用。本文尝试在Nd-Fe-B合金中添加Alnico5或Fe-Cr-Co合金,获得复合型磁性材料,为开发高性能永磁体寻找思路。本文采用电弧熔炼、熔体快淬的方法制备出Nd-Fe-B型永磁薄带磁体,采用X射线衍射仪、振动样品磁强计、扫描电子显微镜以及透射电子显微镜等手段,重点研究了Alnico5或Fe-Cr-Co合金的添加以及不同快淬速度对Nd-Fe-B型薄带磁体的微结构以及磁性能的影响,重点研究了:1.通过在NdFeB合金中添加Alnico5合金,以40 m/s的快淬速度制备出名义成分为NdFeB+x%Anico5(x=0,3,5,10)的薄带磁体,结果表明:Alnico5合金的添加对薄带磁体的微结构和磁性能有着显著的影响,在x=3时,薄带磁体获得最佳的综合磁性能,Hc=8341 Oe,Mr=61 emu/g,Ms=104 emu/g。2.通过调整辊轮旋转速度控制快淬速度,制备出不同晶态的NdFeB+3%Alnico5薄带磁体,快淬速度明显地影响薄带磁体的晶化过程和磁性能,40 m/s是其最佳快淬速度。3.在40 m/s的快淬速度下制备了NdFeBAlNiCoCu(x=0,2,4)薄带磁体,研究了B元素对薄带磁体的微结构和磁性能的影响。结果表明:B元素能够显著地影响薄带磁体的玻璃形成能力以及相组成,在x=2时,获得了最佳的综合磁性能,Hc=10768 Oe,Mr=60 emu/g,Ms=90 emu/g。4.在NdFeB合金中添加Fe-Cr-Co合金,以40 m/s的快淬速度制备出名义成分为NdFeB+x%Fe-Cr-Co(x=0,3,5,10)的薄带磁体,结果表明:Fe-Cr-Co合金的添加影响薄带磁体的微结构和磁性能,在x=5时,薄带磁体获得最佳的综合磁性能,Hc=6066 Oe,Mr=63 emu/g,Ms=126 emu/g。

关键词： TiO2   溶剂热法   形貌调控   生长机理   光催化  

摘要： 本论文采用溶剂热法,选用氢氟酸为晶面生长控制剂,分别合成了(001)面暴露的片状、杨桃状、六棱柱状等一系列不同形貌的TiO,探究了上述不同形貌TiO的生长机理及形貌影响因素,并对所合成的样品进行了光催化降解甲基橙性能测试以及影响性能因素的分析。本文的具体研究如下:1.(001)面暴露的锐钛矿TiO纳米片的制备及光催化性能研究。本部分采用钛酸四丁酯为钛源,氢氟酸为晶面生长控制剂,醇为溶剂合成了(001)面暴露的锐钛矿TiO纳米片。通过选用不同的醇为溶剂,探究了不同的醇为反应介质时对(001)面暴露的TiO纳米片形貌及其性能的影响。结果表明,在甲醇溶剂条件下得到的样品为无规则的形貌,在乙醇、异丙醇及正丁醇溶剂中得到的均为(001)面暴露的片状形貌,其中在乙醇溶剂条件下所得纳米片的尺寸最小。不同溶剂条件下所得的样品表现出光催化性能的差异,其中乙醇溶剂条件下所得样品由于其具有较大的比表面积及合适的(001)暴露比而表现出最佳的光催化效果。2.杨桃状TiO的制备及其光催化性能研究。本部分选用辛醇为溶剂,采用溶剂热法合成了由(001)面暴露的纳米片组装而成的杨桃状TiO。通过时间依赖实验对杨桃状TiO的生长过程进行了探究,结果表明杨桃状TiO的形貌演变过程为成核、生长、溶解再结晶和进一步生长;并探究了氢氟酸的量与反应温度对杨桃状TiO形貌的影响,结果表明,在其他实验条件不变的条件下,氢氟酸的刻蚀作用是杨桃状TiO合成的关键,氢氟酸的浓度较高时,对杨桃状TiO的刻蚀程度越大,氢氟酸浓度低,对TiO的刻蚀程度较小,不足以发育成由(001)面暴露的纳米片组装的杨桃状TiO;反应温度对杨桃状TiO的形成也十分重要,当温度低于160 oC时,得到的杨桃状TiO发育不完全,当温度高于160 oC时,会有一些团聚的颗粒形成。不同反应温度下所得TiO的光催化性能测试表明在160 oC反应温度条件下所得到的样品光催化性能最好。3.通过前驱体HTiOF3分解制备六棱柱TiO及其光催化活性与热稳定性的探究。首先,通过溶剂热法合成了HTiOF3前驱体,并对前驱体的反应时间、反应温度、溶剂的量进行探究以调控合成六棱柱组装的前驱体。然后将HTiOF3前驱体分别在不同温度下煅烧,并对煅烧后的样品形貌及物相演变进行了探究:在物相方面,当煅烧温度为200 oC时,样品仍然保持了前驱体的物相成分,当煅烧温度从200 oC增加到300 oC时,前驱体的物相由HTiOF3转化为TiO,当煅烧温度增加至870 oC时,仍然保持锐钛矿相TiO,当煅烧温度为900 oC时,出现了金红石相TiO,由此可见,由前驱体HTiOF3分解得到的TiO表现出了较高的热稳定性;在形貌方面,当煅烧温度为200 oC时,样品保留了前驱体HTiOF3六棱柱的形貌,当煅烧温度升高为550 oC时,六棱柱暴露在外面的上表面破碎,使得里面的颗粒状填充物暴露,形成多孔的结构,当煅烧温度至870oC时,多孔的六棱柱形貌被完全破坏,一些无定形的纳米颗粒形成。最后,对不同煅烧温度下所得样品进行了光催化性能测试,其中煅烧温度为550 oC的样品由于其多孔的六棱柱形貌表现出较好的光催化性能。

关键词： 纳米二氧化硅   脱模强度   水化产物   粉煤灰   硅溶胶  

摘要： 随着国家大力推行装配式建筑,混凝土预制构件正面临着一个巨大的发展空间。混凝土预制构件有施工方便、质量稳定、经济性好等优点,所以在建筑行业内,混凝土预制构件得到了广泛的应用。矿物掺合料作为混凝土的一个重要组成,能够改善混凝土的各种性能。但是,在混凝土中掺入大量矿物掺合料,特别是粉煤灰,对混凝土早期强度的发展不利,使混凝土预制构件难以达到脱模强度,从而影响模具的周转速度,导致混凝土预制构件的预制效率降低。本论文依托于湖北省科技支撑计划项目“基于纳微米效应的长寿命混凝土表面强化材料的设计及应用”和国家自然科学基金“聚羧酸减水剂与羟基羧酸盐缓凝剂的分子结构耦合机理”,研究了在蒸汽养护条件下纳米材料对不同胶凝材料水化性能的影响,通过宏观力学性能测试和水化微观结构的表征,得到了纳米材料和胶凝材料体系的最优组配。同时比较了不同掺量和种类的化学激发剂对粉煤灰的激发效果,研究了其激发机理,为大掺量粉煤灰在混凝土预制构件中的应用提供参考。本论文的研究结论为:1、掺入纳米硅溶胶后,不同胶凝材料体系砂浆蒸养脱模强度均高于未掺入纳米硅溶胶的砂浆,且随着纳米硅溶胶的掺量从0%增加到4%,水泥-粉煤灰体系砂浆蒸养脱模强度一直保持着增加,其它胶凝材料体系砂浆蒸养脱模强度则是先增加后减小;水泥-粉煤灰体系砂浆蒸养脱模强度对比空白组增长最为明显,掺4%的纳米硅溶胶,强度增加约65%;掺入纳米硅溶胶要比掺入同等量的纳米二氧化硅粉末使水泥-粉煤灰体系砂浆流动度损失的更大,需要添加更多的聚羧酸减水剂保持流动度,对成本不利。纳米二氧化硅粉末和水泥-粉煤灰体系更适合进行蒸汽养护。2、研究了纳米二氧化硅粉末对水泥-粉煤灰体系水化微结构的影响规律。掺入纳米二氧化硅粉末,水泥-粉煤灰体系砂浆的蒸养脱模抗压强度有所增加,在掺量为3%时,强度达到最大值11MPa,对比空白组增加约27.9%;当纳米二氧化硅粉末掺量分别为0%、1%以及3%时,水泥-粉煤灰体系水化产物中氢氧化钙的量随纳米二氧化硅粉末掺量的增加而减少,说明二氧化硅所起的化学活性作用要大于其促进水泥水化作用;纳米二氧化硅与氢氧化钙反应生成凝胶,同时由于其粒径微小,能填充水化产物孔隙,水泥石孔隙率减小变得更加致密,有害孔减少,无害孔增加,强度和耐久性能提高。3、研究了不同的化学激发剂对粉煤灰的激发效果。在水泥-粉煤灰-3%纳米二氧化硅粉末体系中分别掺入1%的硫酸钠、硫酸钙和甲酸钙,硫酸钠由于具有硫酸盐和强碱的双重激发作用,激发效果最佳,相应的砂浆脱模强度最高,孔隙率最低;硫酸钙对粉煤灰的激发效果不如硫酸钠,硫酸钙具有一定缓凝作用,而且溶解度比硫酸钠小,使得浆体溶液中能够激发粉煤灰活性的硫酸根离子数较少;甲酸钙能够起到一定的补钙作用,促进水泥的水化,同样也使浆体碱度下降,对粉煤灰活性激发不利,激发效果最差,相对应的砂浆脱模强度最低,孔隙率最高。

关键词： 牙釉质   多级微结构   跨尺度建模   静态缩聚   有效模量  

摘要： 作为典型的多级生物复合材料,牙釉质位于牙齿最外层,是动物体中钙化程度最高的坚硬矿物组织。它通常兼具高强度、强韧性、耐疲劳等优异特性,主要原因在于其经自然选择而形成的多级优化微结构及特定比例的材料组成。深入探索牙釉质固有力学等性能与多级微/纳结构组成、材料特性等的定量关系,不仅有助于揭示多级生物组织宏观优异特性的产生机理,更可指导新型高性能仿生材料合成和已有非均质材料及结构性能优化。本论文主要研究内容及结果概述如下:第一章,以天然生物材料为例,阐述了常见多级结构及其性能特点。结合已有文献,综述了牙釉质多级微结构建模方法、弹性模量预测等研究的国内外现状,并进一步给出了本论文的研究内容及选题意义。第二章,为了准确描述微米釉柱和纳米HAP晶体的非规则轮廓,采用水平集函数法建立了二者的显式表达式,并基于已有试验数据进一步拟合获得了釉柱不同位置晶体角度模型。基于课题组建立的自动建模方法,实现了规则及非规则纳米和微米尺度代表性单元模型自动重构。第三章,简要介绍了细观力学均匀化方法和常见的牙釉质等效本构关系。通过开发的模拟方法计算了牙釉质代表性单元模型的有效模量矩阵,发现:随着间质层厚度减小,预测结果逐渐接近已有模拟数据,说明建立的模型和模拟方法是有效的。在此基础上,进一步讨论了纳米尺度晶体形状及材料组成对牙釉质宏观模量的影响。第四章,结合牙釉质微米尺度代表性单元和第二章的HAP晶体倾斜函数,采用静态凝聚技术开发了牙釉质宏观模量跨尺度预测方法,可直观反映微观釉柱形状和纳米HAP晶体组织方式等因素的影响。同时,进一步分析了晶体大小、形状及体积分数对牙釉质有效模量的影响。本文主要结论包括:(1)通过多项式函数分段逼近釉柱轮廓,建立了牙釉质复杂微结构重构方法;采用水平集法和单元自动分割策略,实现了牙釉质微-纳尺度模型的自动建模,极大地简化了复杂多级生物非均质材料建模过程。(2)鉴于牙釉质宏观模量与其独特的微/纳结构组织方式及材料组成等密切相关,本文采用静态凝聚技术进一步开发了牙釉质宏观模量跨尺度计算方法,定量反映了微观釉柱形状和纳米HAP晶体组织方式等影响。(3)牙釉质微观釉间质特性对宏观模量影响显著。随着釉间质刚度增加,牙釉质宏观模量显著增大,且D11、D22和D33较其他模量增加更快。(4)牙釉质纳米HAP晶体的体积分数和蛋白质层模量对宏观模量影响较大,晶体形状和尺寸对其影响较小。