关键词：
甲烷气体传感器
ZnO纳米棒
SnO2/ZnO异质结
表面缺陷态
贵金属Pt、Ag和Ru掺杂
摘要：
甲烷（CH4）作为一种无色无味的有毒气体具有易渗透、易泄露性,易爆炸等特征,在运输、储存和使用等能源领域存在安全隐患,因此,开发非加热式甲烷气体传感器对甲烷安全使用及提前泄露预警提供了重要支持。基于金属氧化物半导体（MOS）气敏材料因其独特多样的纳米结构形貌、具有丰富的表面氧空位缺陷态、易于单或多原子掺杂等特点,在气体传感器领域得到了广泛的研究。开发具备响应性好、功耗低、低检测限、易集成的基于MOS的CH4气体传感器对于解决健康、安全和环境问题至关重要。本工作选择具有优异综合性质的氧化锌（ZnO）和二氧化锡（SnO2）作为CH4的气敏敏感材料,通过贵金属掺杂,制备甲烷气敏传感器。通过微结构表征和综合物性分析建立能带结构、表面化学电子状态、缺陷态、内部极化电场与CH4传感性能之间的关系,从多方面构建响应机理。主要的创新性研究成果如下:
（1）从形成异质结构和构建优良的载流子路径出发,通过两步水热法成功制备了自组装的桑葚状SnO2/ZnO薄膜异质结分层结构,并应用于甲烷气体传感。所制备传感器在室温非加热模式下具备优异的传感性能,在55%相对湿度下对2000 ppm CH4在的响应为2.19,并且具有极低的检测限（9.2 ppm）、50天以上的长期稳定性、优异的抗湿性能（95%RH下响应值仅降低不到20%）和单一目标气体选择性等特征。机理研究表明,SnO2/ZnO界面产生的应变,增强了ZnO表面的极化电场。异质界面能带弯曲导致化学吸附积累的O2-离子靠近界面,相应CH4在SnO2/ZnO表面解离活化能仅为2.91 kJ mol-1,远低于纯ZnO的Δa值(10.18 kJ mol-1),有效提升器件在室温下的甲烷传感性能。
（2）制备贵金属Pt掺杂SnO2/ZnO异质结薄膜,利用Pt辅助催化效应进一步提升甲烷气敏响应。采用两步水热法,在ZnO纳米棒阵列薄膜上生长Pt掺杂SnO2（Pt-SnO2）,形成交错的双层异质结构,并研究不同退火温度对甲烷传感气敏性能的影响。最优化器件的Pt掺杂量为1 at%,退火温度为700℃,器件在室温非加热条件下对800 ppm CH4的响应度为3.36。未掺杂SnO2/ZnO器件的I-V特性曲线为线性关系,而Pt-SnO2/ZnO器件I-V曲线为肖特基结型。随着CH4浓度的增加,肖特基势垒高度减小,在2000 ppm CH4浓度下降低了34.6 meV。CH4解离活化能Δa随退火温度的升高而降低,优化后的Pt-SnO2/ZnO样品的活化能Δa为0.96 kJ mol-1,仅为SnO2/ZnO样品(2.91 kJ mol-1)的三分之一。以上结果表明,ZnO极化电场、肖特基势垒的建立、以及活化能的降低协同提升了Pt-SnO2/ZnO器件在室温下的甲烷传感性能。
（3）双贵金属共掺杂ZnO纳米棒阵列薄膜制备抗湿室温甲烷气敏传感器。采用一步水热法制备了Ag-Ru共掺杂自组装ZnO纳米棒阵列薄膜。薄膜具备超疏水特性,最佳掺杂样品Ag1.0Ru0.025-ZnO,接触角高达153.70°,具备优异的气敏耐湿性能。在非加热和光辅助情况下,器件在浓度为2000 ppm CH4时响应为2.20,最低检测限（LOD）低至2.24 ppm。Ag-Ru共掺杂的引入显著提高了氧空位密度,Zn相关的p型缺陷和Ag+还原生成的Ag0,有利于表面氧化学吸附形成O2-,提高了气敏性能。密度泛函理论（DFT）计算表明,超高的电荷密度聚集在Ru位点周围,形成局域强电场,为CH4在表面解离提供附加能量,有助于室温气敏响应。以上结果表明,ZnO纳米棒的极性电场、表面化学吸附氧与Ru原子周围局域强电场的协同作用,提升了室温下的甲烷传感响应。
（4）研究Ru和Ag单掺杂和共掺杂SnO2/ZnO不同层对气敏性能的影响,探索气敏性能提升机理。通过两种不同的Ru和Ag-Ru掺杂工艺和两步水热法,在AZO玻璃衬底上依次制备了Ru或Ag-Ru掺杂SnO2（或ZnO）/ZnO（或SnO2）薄膜,五种传感器在～25℃下均实现了CH4的灵敏度。最优器件为SnO2/Ag1.0Ru0.025-ZnO薄膜样品,表面接触角高达157.60°,器件在浓度为2000 ppm CH4时响应为2.42,具有良好的传感响应和抗湿性。以上结果表明,贵金属掺杂ZnO基纳米棒阵列薄膜及SnO2/ZnO异质结界面的生成均有利于CH4气敏性能的提升,纳米棒阵列薄膜提供了优良的载流子输运通道,极化电场提供CH4气体活化所需的能量,贵金属掺杂引起丰富缺陷态有利于表面氧的化学吸附,多因素协同为进一步设计和提升低温工作甲烷气敏传感器提供了依据。
