关键词： 钙钛矿   铁电极化   纳米复合材料   光致发光   光催化  

摘要： 钙钛矿铁电氧化物纳米材料具有优异的物理和化学性能,在存储器、纳米发电机、光电器件及光催化等领域有着广泛的应用前景。因此,开展钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料的设计及合成,揭示复合材料界面结构及性能间的关联,对新型功能性复合材料的进一步发展及应用具有重要指导意义。本文首先简要概述了钙钛矿铁电氧化物的晶体结构、合成方法、性能及其应用,并总结和评述了钙钛矿铁电氧化物基复合材料的发展现状及应用前景。然而,纳米复合材料中钙钛矿铁电氧化物与其他材料(如半导体、石墨烯等)界面效应的系统研究还非常少;利用铁电界面效应对纳米复合材料相关性能进行调控仍是个大的挑战,主要问题在于铁电极化作用机制及其与微结构的关联尚不清楚。针对这一问题,本文创新性的使用多种典型钙钛矿铁电氧化物,设计并合成了钙钛矿铁电氧化物基纳米复合材料;结合微结构表征及性能研究,本文重点探究了铁电极化界面对复合纳米材料的光学及催化性能的影响规律。采用水热法,以PbTiO单晶四方相纳米纤维为基体与ZnO纳米线进行复合,制备了PbTiO/ZnO纳米复合材料;采用水热法,以PbTiO单晶四方相纳米纤维为基体与CdS纳米颗粒复合,制备了PbTiOs/CdS纳米复合材料;采用溶剂热法,以石墨烯为基体与BaTiO、SrTiO内米颗粒进行复合,制备了BaTiO/Graphene 及 SrTiO/Graphene纳米复合材料。采用多种分析测试技术,对纳米复合材料的界面微结构、铁电极化、力-光耦合特性及可见光催化性能进行了系统研究。本文主要研究内容和结果如下：(1)首次设计并采用水热法成功制备了P bTi03/Zn0纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTi03单晶纳米纤维为基体,ZnO纳米晶种在其表面经液相反应形核生长成为长度约为1μm,直径约为50nm的次级纤锌矿ZnO纳米线。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO的{101}晶面与ZnO的{1000}晶面相匹配,两者的晶格失配度仅为1.06%;ZnO纳米线在PbTiO单晶纳米纤维表面沿ZnO的c轴方向外延生长,二者之间形成高质量的界面;(2)使用PET高分子基底,设计并制备了柔性PbTiO/ZnO纳米复合材料,利用铁电极化对纳米复合材料的光致发光性能进行调制。研究结果表明,PbTiO/ZnO纳米复合材料的光致发光谱由位于紫外区(λ=384nm)的本征发光峰与位于可见光区(λ=623nm)的缺陷发光峰组成。随着材料弯曲应变的增大,柔性纳米复合材料的本征发光峰强与缺陷发光峰强比(Iuv/Ivis)发生变化;当弯曲应变圆心角达α=190°,样品的Iuv/IvIs提升为原始状态的8倍。这种现象是由PbTi03单晶纳米纤维中的铁电极化电场对界面处ZnO纳米线能带弯曲的调控所引起。当样品产生弯曲应变时,在PbTi03纳米纤维内部将形成内建电场,其极化电场方向由PbTiO内部指向ZnO纳米线界面处,致使ZnO纳米线在界面处的能带弯曲程度将有所下降,耗尽层宽度将有所减小。因此,在光致发光测试过程中,产生弯曲应变的纳米复合材料中空穴-电子对的复合几率将获得有效提升,样品的本征发光强度产生相应提高。(3)设计并采用水热法成功制备了PbTiO/CdS纳米复合材料。该纳米复合材料以四方相PbTiO单晶纳米纤维为基体,粒径尺寸约为20-80nm的六方相CdS纳米颗粒在其表面异质形核生长。其高角环形暗场扫描透射电子显微镜和透射电子显微镜等研究结果表明,PbTiO与CdS之间存在大量清晰的单晶界面。在可见光(λ≥400nm)辐射条件下,PbTiO/CdS内米复合材料表现出良好的光催化性能,其光降解亚甲基蓝(MB)的一级反应常数达PbTiO纳米纤维的1.7倍、P25的4.25倍。分析结果表明,当PbTiO与CdS形成高质量的单晶界面时,二者之间具有能带匹配效应,大大提高了纳米复合材料的光生载流子分离行为,使其光催化性能获得提升。(4)采用溶剂热法成功合成了SrTiO/Graphene纳米复合材料。在该纳米复合材料中,石墨烯为SrTiO纳米颗粒提供了二维生长基底;粒径尺寸约50nm的立方相SrTiO单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯之间形成了大量连续的界面。可见光催化结果表明,SrTiO/Graphene内米复合材料的一级反应常数达纯SrTiO的5.5倍。分析测试结果表明,石墨烯优异的电子传输特性能够有效促进光生载流子的分离与传输,从而提升SrTiO/Graphene内米复合材料的可见光催化性能。(5)采用溶剂热法首次成功合成了BaTiO/Graphene内米复合材料。该纳米复合材料中,粒径尺寸约20nm的四方相BaTiO单晶纳米颗粒均匀分散在石墨烯基底中,与石墨烯间形成大量连续的界面。其球差透射电子显微镜、透射电子显微镜、二次谐波

关键词： 铝碳耐火材料   复合纳米碳   结构演变   原位催化   力学性能   抗热震性  

摘要： 传统铝碳耐火材料（10-30 wt%C）兼具良好的耐高温、抗热震、抗渣侵蚀等性能而被广泛地用作水口、滑板和塞棒等关键部位的功能性耐火材料,但随着高效连铸、洁净钢冶炼等技术的发展,开发优质低碳铝碳耐火材料（＜5 wt%C）刻不容缓。但是,单纯地降低铝碳耐火材料中的微米级石墨含量将会导致材料韧性降低,抗热震性恶化。从耐火材料的发展趋势来看,基质结构纳米化将是实现耐火材料低碳化的重要途径。目前,人们已开始将纳米炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯片和膨胀石墨（可以看作是大量石墨烯片和气孔的叠层组合）等纳米碳源和微米级鳞片石墨复合作为碳复合耐火材料的碳源,在降低材料中碳含量的同时,优化材料的性能。在高温下材料中纳米碳源可能会发生结构演变或蚀变,如何控制和减缓其结构蚀变,发挥纳米碳的本征性能;对于开发新一代低碳甚至超低碳耐火材料（＜5 wt%C,甚至低于3 wt%C）时,必须考虑如何发挥纳米碳源协同增强增韧作用,进一步降低材料中碳含量;如何通过表征碳复合耐火材料的力学性能参数来判别材料抗热震性的优劣?针对上述问题,本论文的研究工作主要有:首先研究纳米炭黑在铝碳耐火材料中的结构演变及其炭黑种类对铝碳耐火材料微结构与性能的影响;其次,研究铝碳耐火材料中多壁碳纳米管（MWCNTs）结构演变及机理,探讨控制和减缓MWCNTs结构蚀变的方法;进而以纳米炭黑为基础碳源,研究外加MWCNTs以及原位催化形成MWCNTs与纳米炭黑复合纳米碳对铝碳耐火材料性能的影响;再次,在研究膨胀石墨复合纳米炭黑对铝碳耐火材料性能影响的基础上,进一步以原位催化形成碳纳米管的方式制备纳米炭黑、MWCNTs与膨胀石墨复合铝碳耐火材料,探明多种纳米碳复合对铝碳耐火材料综合性能的影响;最后,利用楔形劈裂测试手段结合断口结构与形貌分析研究铝碳耐火材料受拉伸载荷时的断裂行为和抵抗裂纹破坏的能力,以揭示铝碳耐火材料的微结构与抗热震性的关联性。为炭质,外层为碳化硅质)。在铝碳耐火材料中炭黑与含硅气相物质基于气-固反应形成核壳结构,同时在颗粒间隙气-固反应原位形成碳化硅晶须,其长径比随着引入炭黑的粒径增加而增大,从而提高了材料的力学性能,但是材料的抗热震性却与此相反。复合添加纳米炭黑N220和亚微米炭黑N990能够提高材料的力学性能和抗热震性。2.高温下MWCNTs的结构演变主要受体系中的SiO（g）分压影响。铝碳耐火材料中MWCNTs在含单质Si添加剂时的结构演变分为以下几个步骤:1000℃处理后在MWCNTs表面缺陷处形成碳化硅层,部分MWCNTs蚀变为碳化硅晶须;1200℃及更高温度处理后大量MWCNTs蚀变成为碳化硅晶须。与仅添加单质Si相比,硅微粉引入可以促进SiO（g）分压升高,从而加速MWCNTs的蚀变进程;相反地,B4C的引入显著降低了SiO（g）分压,有效抑制MWCNTs的结构蚀变。3.碳化硼在铝碳耐火材料中具有催化作用,改变纳米碳的形貌并催化树脂裂解碳形成MWCNTs和准石墨烯结构,有助于提高抗热震性。相对于仅添加单质硅的铝碳耐火材料来说,硅微粉引入促进了高温下碳化硅晶须的形成,材料的强度得到了提高但同时也增加了材料的脆性,不利于材料抗热震性的提高;相反,碳化硼的引入保留了更多的MWCNTs以及其催化形成的一维和二维纳米碳结构有助于提高材料的韧性,从而改善了材料的抗热震性。4.纳米炭黑和碳纳米管复合铝碳耐火材料具有比纳米炭黑和微米鳞片石墨复合材料更优异的性能。含有0.9wt%纳米炭黑复合0.1wt%MWCNTs可媲美1wt%纳米炭黑与1wt%鳞片石墨复合铝碳耐火材料的抗热震性。而原位催化树脂形成MWCNTs解决了MWCNTs在基质中分散性问题,MWCNTs与树脂残炭形成交织结构,进一步提高了材料的结合强度和韧性。5.多种纳米碳（纳米炭黑、碳纳米管和膨胀石墨）在铝碳耐火材料中起到协同增强增韧作用。膨胀石墨复合纳米炭黑引入铝碳耐火材料中主要发挥纳米炭黑柔性颗粒以及膨胀石墨多孔蠕虫状结构对材料应力的吸收和缓冲作用,显著改善材料的抗热震性。在此基础上,原位催化树脂形成MWCNTs与纳米炭黑和膨胀石墨起到协同增强增韧作用,能够在不降低抗热震性的基础上,进一步提高低碳铝碳耐火材料的综合性能。通过上述研究工作,可以得到以下主要结论:1.高温下铝碳耐火材料中炭黑颗粒与含硅气相物质作用形成核-壳结构(内层6.基于楔形劈裂法实验建立了纳米碳源制备铝碳耐火材料断裂行为、抗热震性与材料微结构之间的关联。基于楔形劈裂法测试认为提高材料的强度有助于抵抗裂纹的形成,而增加材料的韧性则提高材料抵抗裂纹增殖的能力。因此,以纳米炭黑、原位催化形成碳纳米管和膨胀石墨为碳源的铝碳耐火材料由于纳米炭黑、原位催化形成纳米碳、膨胀石墨以及高温下生成的碳化硅晶须起到了协同强韧化作用,增加了材料断裂过程中的能量耗散机制,提高

关键词： CoO   水热法   形貌控制   相结构调控   离子掺杂   气敏性能  

摘要： 过渡金属氧化物作为常见的半导体气敏传感器材料,以其高灵敏度、快速响应、低能耗与成本、操作简单等优点,得到了广泛的工业应用和学术研究。本课题选择了CoO作为气敏材料的研究体系,利用溶剂热法和水热法等简单的制备工艺,通过控制溶剂种类、水热时间、温度以及热处理制度,合成出了具有不同形貌、不同相结构的CoO,采用离子掺杂对CoO进行热稳定性和气敏性能的优化,进而研究了材料微观形貌、物相结构以及离子掺杂对气敏性能的影响。在调控不同形貌CoO纳米材料的合成过程中,通过改变钴源、结构导向剂水热温度与时间等条件,分别制备了零维、一维和二维等不同维度的纳米CoO。在不同相结构CoO纳米材料的制备过程中,选择CoO纳米棒进行物相结构的调控,通过改变热处理温度和保温时间,成功合成出了立方相、立方四方混合相和四方相的纳米CoO。不同形貌的CoO纳米材料对乙醇气体敏感性能存在较大的差异。对于零维CoO纳米材料,晶粒尺寸较小、孔隙率较大的纳米颗粒样品对乙醇的响应量更大;对于不同维度的纳米片与纳米颗粒的气敏性能存在较大差距,这归结为纳米颗粒样品比表面积大于纳米片,比表面积越大,纳米CoO材料的敏感性能越强。因此,晶粒尺寸、孔隙结构和比表面积等微观形貌的改善对提高CoO的气体敏感响应量有重要作用。CoO纳米材料物相结构的不同对其气敏性能也有着重要的影响。四方相CoO的工作温度为110°C,低于立方相和混合相的130°C;在对各种气体的响应灵敏度上,四方相CoO有着明显的优势,尤其是对100ppm乙醇的响应量到达30左右,而另外两者分别为19.56(立方四方混合相)和11.14(立方相)。四方相CoO之所以能够引起对各种气体响应量的提升,是由于其对称性相对较低、体系较为活跃,导致其与极性气体分子之间的吸附作用力增强,在材料表面发生敏化反应的程度更为彻底,进而表现出对气体更具优势的敏感响应。过渡金属Fe的掺杂对CoO纳米棒在物相组成、微观形貌、热稳定性和气敏性能方面均存在一定的影响。Fe掺杂后,CoO纳米棒的四方相成分逐渐转变为立方相;纳米棒的自组装效应更为明显,直径相较于掺杂前减小了50%左右,比表面积得到提高;掺杂后的CoO纳米棒分级结构表面的氧缺位增多;Fe的掺杂还提高了CoO的氧化相转变温度;基于上述比表面积的提高和表面氧缺陷的增多,使得其气敏性能得到了大幅度的提升和优化。

关键词： 类水滑石催化剂   微藻   生物柴油   酯交换反应  

摘要： 传统石化燃料的日益枯竭,逐渐加剧的温室效应以及能源成本的不断提高等现实条件迫使人们加快寻找与开发清洁、高效的可再生能源替代化石燃料能源的脚步。生物柴油作为新兴的可再生生物燃料,因其高含氧量、燃烧充分、可生物降解的、环境友好等优势备受关注。生物柴油的工业化生产主要是在均相催化剂的催化下进行的,此类催化剂在温和的反应条件下表现出较高的催化活性,但均相碱性催化剂在使用过程中对原料预处理要求苛刻,催化剂与产物分离困难,产物后处理产生大量废酸/碱液,污染环境。为了降低生物柴油的生产成本、产品分离难度,开发研制低成本、高效、重复利用性良好、性质稳定的固体碱催化剂是目前研究的热点。本文制备了两种新型固体碱催化剂,用于催化微藻油脂和甲醇的酯交换反应制备生物柴油。通过过饱和共沉淀法将过渡金属Zn掺杂在Ca Mg Al-LDHs类水滑石固体碱催化剂中,生成Zn/CaMg Al-LDHs新型固体碱催化剂。通过热分析(TG-DSC)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和化学吸附(CO2-TPD)对催化剂结构进行表征。通过对催化剂结构的表征和催化活性的评价,研究催化剂结构与催化性能的关系,研究表明:Zn/Ca Mg Al-LDHs具有类水滑石典型的层状结构,经450℃焙烧后比表面积显著增加,且用于催化微藻油脂与甲醇反应制备生物柴油具有较高的催化活性。结合交换反应条件优化的结果表明,Zn2+的掺杂量为12%,反应温度65℃,反应时间4 h,n(甲醇):n(微藻油)=14:1,m(12Zn-LDHs):m(微藻油)=4%,生物柴油收率高达94%,且重复利用性良好。值得注意的是,Zn/CaMgAl-LDHs具有较好的抗酸耐水性能,当反应体系的含水量为13%、FAA含量高达15%时,生物柴油收率仍保持在85%以上。通过过饱和共沉淀法将过渡金属Ni掺杂在Ca MgAl-LDHs类水滑石固体碱催化剂中,生成Ni/Ca MgAl-LDHs新型固体碱催化剂,然后对其结构进行表征,并对Ni2+负载量(%)、甲醇与微藻油脂摩尔比、反应时间(h)、催化剂用量(%)、和反应温度(℃)对生物柴油收率(%)的影响进行研究。研究结果表明,当Ni2+的掺杂量为12%时,Ni/CaMg Al-LDHs催化活性最高;当醇油摩尔比为12:1,催化剂用量为微藻油脂质量的3%,65℃反应3 h时,微藻新型生物柴油的收率高达96%,且重复利用性良好,在重复使用7次后,生物柴油收率仍高于83%。

关键词： Tin/Tan多层膜   结构   性能  

摘要： 研究氮化物/氮化物纳米多层性能对于薄膜技术的发展具有重要的意义和作用,当前已经收到行业人士的广泛关注。本文将对多层膜结构研究现状和发展进行简要分析,并在基础上探索Tin/Tan多层膜的结构,进而探索Tin/Tan多层膜的性能。

关键词： 多尺度   均匀化方法   并发优化   周期性多相复合材料   材料插值方案  

摘要： 在传统双向渐进结构优化(BESO)方法基础上,充分考虑材料和结构的尺度关联性,基于均匀化理论将材料微结构胞元设计和宏观结构拓扑优化相结合,按照材料属性排序引入材料插值函数依次进行灵敏分析,建立周期性多相材料微结构布局及宏观结构拓扑并发优化设计方法。优化过程中,宏观结构受力的特性嵌入微观敏度生成过程,使得新型材料具备了特定宏观结构力学需求的更加轻型、高强的最佳力学性能;同时,微观材料胞元的等效材料属性又是宏观结构优化的基础材料,从而使得材料/结构具有尺度上的统一。相关算例说明该方法在解决多相材料微观分布优化和周期性多相材料微结构布局及宏观结构拓扑并发优化问题时具有边界清晰和收敛快等优点。

关键词： 铝碳材料   低碳耐火材料   炭黑   复合添加   显微结构   抗折强度   热震稳定性  

摘要： 以板状刚玉颗粒、活性氧化铝微粉、Si粉为主要原料,以N220或N990炭黑为碳源,以热固性酚醛树脂为结合剂,在埋炭条件下制备低碳铝碳材料,研究添加不同炭黑对所制得试样显微结构、抗折强度及热震稳定性的影响.结果表明,添加N220炭黑有利于促进材料的致密化和有效发挥纳米炭黑粒子对热应力的吸收作用,降低热冲击对材料结构的破坏,而添加N990炭黑有助于改善铝碳材料的孔结构,有利于试样在高温下形成长径比更大的碳化硅晶须,从而提高材料的力学性能;复合添加N220、N990炭黑能提高低碳铝碳材料试样的强度和抗热震性.材料热震后的抗折强度为7.44MPa、残余强度保持率为53%-62%.

关键词： MgO-C材料   显微结构   催化剂   Fe粉  

摘要： 以电熔镁砂、炭黑、石墨以及Si粉为原料,热固性酚醛树脂为结合剂,Fe粉为催化剂,分别经1200和1400℃埋炭热处理后制备了MgO-C试样,研究了不同温度下催化剂Fe粉对试样的物相组成、显微结构以及抗热震性能的影响。结果表明:Fe粉的加入对试样的物相组成基本无影响,经1200℃热处理后的试样中生成了新物相SiO_2和Mg_2SiO_4;当温度升高至1400℃时,试样中的SiO_2参与反应生成了新相SiC。不含Fe粉试样中生成的Mg_2SiO_4呈柱状,而含Fe粉试样中的Mg_2SiO_4呈晶须状。经不同温度热处理后,含Fe粉试样经热震1次后(1100℃,水冷)的残余抗折强度均高于不含催化剂的,Fe粉的加入使试样具有更好的强度和更加优异的抗热震性能。

关键词： 碳化硅   石墨   复合陶瓷   密封材料   显微结构   性能  

摘要： 以碳化硅微粉为原料、石墨为固体润滑添加剂,采用无压烧结技术制备碳化硅/石墨复合陶瓷密封材料,研究了石墨添加量对复合陶瓷密封材料烧结性能、显微结构、力学性能和摩擦性能的影响.结果表明,加入的石墨能以片状颗粒形态均匀分布在碳化硅陶瓷基体中;随着石墨添加量增加,复合陶瓷密封材料的体积密度、抗弯强度、弹性模量、断裂韧性、硬度均逐渐降低,但干、湿静摩擦系数则随之减小;当石墨添加量达到20％（质量分数）时,复合陶瓷的相对密度仅为90.6％,弯曲强度降至189 MPa,弹性模量降至295 GPa,断裂韧性为1.82 MPa.m^1/2,Vickers硬度为19.2 GPa,而干、湿摩擦系数则分别减小到0.14和0.10.综合考虑复合陶瓷的力学性能和摩擦性能,石墨添加量控制在10％-15％之间为宜.

关键词： 掺钛氧化锌薄膜   磁控溅射   溅射压强   光电性能  

摘要： 采用射频磁控溅射法,采用不同的溅射压强将同一掺钛氧化锌靶材在普通玻璃衬底上溅射出八个TZO(掺钛氧化锌)薄膜样品,测试其微结构和光电性能,分析其薄膜性能与溅射压强之间的微观机理,从而获得制备性能优越的TZO薄膜所需的最佳溅射压强。结果表明:所有样品均为具有c轴择优取向的六角铅锌矿多晶纳米薄膜;溅射压强对薄膜微结构和光电性能有显著的影响;溅射功率为150 W,氩气流量为25 sccm,衬底温度为150℃,压强为0.5 Pa时制备的薄膜光电性能较好,具有较大晶粒尺寸,在可见光区(400~760 nm)有较高的平均透过率达91.48%,较低电阻率4.13×10^(-4)Ω·cm,较高的载流子浓度和较大迁移率。