关键词： 水泥净浆   碳化   部分碳化区   固相组成   孔结构   饱和度   碳化模型  

摘要： 碳化是指水泥石内的碱性物质与空气中的CO在湿度相宜的条件下发生中和反应的过程。碳化弱化了混凝土对钢筋的保护作用,加速钢筋锈蚀,产生体积膨胀,致使混凝土保护层开裂破坏。在设计混凝土建筑时,需要对其服役寿命进行预测,国内外众多学者对此做了大量研究,并建立了相关碳化模型。近年来,在水泥基材料微结构特征方面的研究揭示了微观机理与宏观现象之间的联系,进而建立了基于微结构特征的碳化模型。然而,目前已有的微结构碳化模型并没有考虑到水泥基材料完全碳化区、部分碳化区对CO传输速率以及碳化反应速率的影响。本文综合运用热重(TG)、X射线断层扫描(X-CT)、核磁共振(NMR)、纳米压痕、物理吸附(BET)和压汞(MIP)法对水泥净浆的不同碳化区微结构特征进行了分析,定量表征了CH、C-S-H、CaCO3等固相组成以及孔隙率、弯折度、饱和度等孔结构参数随碳化深度的演变,从而为传统微结构碳化模型的修正、验证提供试验依据。主要研究成果如下：首先,采用X-CT、TG法研究0.35W/C和0.53W/C净浆碳化后不同碳化深度的固相物质在灰度和组成方面的差异。结果表明：X-CT法可以测出水泥净浆碳化之后完全碳化区、部分碳化区和未碳化区的分布,且X-CT与TG试验测得的完全碳化区、部分碳化区范围基本一致。其次,采用TG、NMR法研究0.35W/C净浆碳化28天之后不同深度CH和C-S-H的碳化程度,结果表明：不同碳化区内的CH和C-S-H碳化程度不同,完全碳化区内C-S-H的碳化程度高于CH的,部分碳化区内C-S-H的碳化程度小于CH。同时,利用纳米压痕法分析了不同深度固相体积分数,分析结果也体现了不同碳化深度固相组成的渐变性。由表及里LD C-S-H和HD C-S-HLD的体积分数逐渐增加,且LD C-S-H碳化速率快于HD C-S-H的碳化速率。再次,采用MIP和BET法研究0.35W/C净浆碳化28天之后不同深度层孔隙率和孔径分布,提出了一种可避免单独采用MIP或BET法测试结果的缺陷,统一计算孔径概率分布的方法。研究结果表明：不同深度孔结构参数不同,传输性能不同,CO的扩散系数大小顺序是：完全碳化区<部分碳化区<未碳化区。此外,综合TG、MIP和NMR法研究了0.35W/C和0.53W/C净浆不同碳化龄期C-S-H平均链长与孔隙率之间的关系,提出了一种不依赖于C-S-H的分子式计算C-S-H碳化导致孔隙率变化量的新方法。研究结果还表明：C-S-H碳化引起的体积变化是净浆孔隙变化的主要因素。在C-S-H碳化程度较低时,C-S-H体积膨胀,其膨胀量占总体积变化量的70%左右;当C-S-H碳化程度达到88.7%时,C-S-H体积开始收缩。最后,从完全碳化区孔结构决定了CO传输速率,部分碳化区固相组成与饱和度决定了碳化速率角度考虑,对Papadakis模型进行修正。计算结果表明：修正后模型预测的碳化深度更加接近试验数值,修正后模型比原模型误差小50.5%。

关键词： 水泥浆体   硫酸盐侵蚀   微结构模拟   热力学计算   结晶压   损伤  

摘要： 硫酸盐侵蚀一直被认为是威胁水泥基材料耐久性的主要原因之一。早期的实验研究在理解硫酸盐侵蚀过程中的膨胀机理方面成果丰硕,大量的模拟计算也在宏观尺度上为预测水泥,砂浆或混凝土的膨胀和损伤破坏奠定了良好的基础。然而,在水泥浆体微结构的尺度上对硫酸盐侵蚀进行模拟却鲜有报道,而这对于从根本上理解水泥浆体的劣化机制至关重要。因此,本文着重对水泥浆体在硫酸盐侵蚀过程中的微结构模拟做了研究。旨在化学方面模拟水泥浆体各水化产物的变化,以及其导致的微结构的演变。此外,本论文还建立了一个耦合扩散-化学-力学的多尺度模型,将硫酸盐侵蚀过程中水泥浆体的宏观性能以及微结构机理有效的关联。该模型既能够在宏观尺度上预测宏观性能的变化,又能在微观尺度上探究硫酸盐侵蚀的机理。硫酸盐侵蚀可以理解为低pH溶液的硫酸盐溶液的侵蚀。因此,本论文首先建立了一个3D微结构模型,用于模拟在低pH溶液不断冲刷下,微结构的演变以及化学方面各水化产物的质量变化。该模型的创新点在于,不仅预测了被人们熟知的溶蚀初期氢氧化钙的溶解,也预测了整个溶蚀过程中C-S-H,铝酸盐相以及硫酸盐等物相的体积及组成成分上的变化。除此以外,我们还将不同阶段的微结构作为输入文件,利用有限元模型和有限差分模型计算了杨氏模量和相对扩散系数随着溶蚀不断进行的改变。为了更好的了解硫酸盐侵蚀过程中的主要膨胀产物(AFt)和主要反应物(AFm)的热力学稳定性,本论文对一个相对较简单的Ca-Al-S-O-H体系进行了研究。首先对已有文献绘制出的在25℃C下的相图重新进行了绘制。不同的是,本文使用的是以吉布斯自由能最小化为基本算法的GEM-Selektor软件以及Nagra-PSI热力学数据库。该算法并不对热力学计算施加额外的约束条件,同时该数据库对水泥基材料体系各物相的热力学性能有更准确的定义。该模型的计算结果与其他文献相一致。随后,研究了碱离子以及体系中的碳含量对AFt和AFm热力学稳定性的影响。本文还讨论了水石榴石溶度积大小的选择对AFm热平衡面的影响,为不同文献关于AFm看似矛盾的报道提出了一个合理的解释。随后,将微结构模型与线性热弹性有限元模型进行耦合,计算了钙矾石在狭窄空间生长时导致的局部体积变形以及局部损伤的产生。该模型应用于计算直接与硫酸钠溶液相接触的表面微结构的演变。结果显示,钙矾石的生长所需要的铝主要依次由单硫型硫铝酸钙,碳铝酸盐以及富含铝的水滑石(如果存在于体系的话)来提供。通过对铝酸盐在微结构空间分布的考察,发现当单硫型硫铝酸钙分布较细,以及在化学方面,提高碳酸盐和镁的含量,均有利于缓解膨胀和损伤。最后,建立了1D的扩散-化学反应-力学模型。该模型首次直接利用结晶压理论,估算微结构局部的体积变形。类似地,通过与热弹性力学的耦合,该模型能够在微结构的尺度上预测损伤的产生,以及直接计算不同深度的微结构的弹性性能和传输性能。这些性能在不经过均匀化处理的情况下,直接被有限差分模型用于更新各离子在传输作用下的浓度分布。该模型的另一个创新点在于首次将硫酸根离子浓度和pH的影响分隔开来,为硫酸盐侵蚀机理提出了新的理解。结果表明,当水泥浆体处于低浓度的硫酸钠溶液中时,总膨胀是由于pH的减小,而非硫酸根离子浓度的增加而引发的。

关键词： 碳化   净浆   砂浆   掺合料   CO2浓度   荷载-碳化   完全碳化区   部分碳化区   饱和度   微结构  

摘要： 混凝土结构内部碱性物质的碳化反应是影响混凝土耐久性的重要原因。现有关于碳化的定量预测模型中含有微结构参数的很少。为了深入地对混凝土使用寿命进行预测,有必要对水泥基材料碳化后不同碳化区微观结构差异进行研究。本文以水灰比、掺合料、加载和碳化浓度等不同条件下,对水泥净浆和砂浆进行了分区研究。采用。TG-DSC、MIP等测试方法,对其物相组成及孔结构变化等微结构演变进行了表征,为基于微结构的碳化模型的建立提供依据。试验结果表明,不管是净浆还是砂浆,水灰比越大,其完全碳化区尺寸、部分碳化区尺寸越大。相同水灰比条件下,净浆试件的完全碳化区尺寸、部分碳化区尺寸均大于砂浆试件。水泥净浆的部分碳化区尺寸随碳化龄期的延长而增大。水灰比越大,其pH值变化区越长,且pH值变化区尺寸与完全碳化区尺寸间比值越大。热重法测得的部分碳化区的长度大于pH值变化区长度。不管是砂浆还是净浆,试件总孔隙率、最可几孔径随着碳化方向的深度的加深而变大,即碳化程度越大,总孔隙率、最可几孔径越小。孔饱和度随着深度的增加而减小,即随着碳化程度的加深,孔饱和度增加。水泥净浆的部分碳化区(5-10mm)的总孔隙率、及孔饱和度均大于同水灰比的砂浆。不同CO浓度碳化试验表明：CO浓度越高,净浆试件部分碳化区尺寸越长,测得pH值变化区尺寸越大。CO浓度越低,碳化越充分,即碳化生成的碳酸钙含量越多,且碳化后部分碳化区、完全碳化区的孔隙率越小、饱和度越大;在碳化后试件的完全碳化区(0-5mm)与部分碳化区(5-10mm),总孔隙率及最可几孔径均随着浓度的增加而增大。即CO浓度越小,其部分碳化区孔径细化越明显。加掺合料试验表明：在本文试验条件下,与纯水泥净浆试件相比,掺合料(30%粉煤灰或50%矿粉)对0.35水胶比的水泥基材料碳化深度的影响并不明显,没有出现明显的部分碳化区,但碳化后大孔(孔径>434nm的孔)占总孔的比例变大。加载碳化耦合试验表明：0.35水灰比砂浆试件碳化14天,其受拉区的部分碳化区尺寸大于受压区。相同水灰比,受拉区的碳化程度大于受压区。

关键词： 贵金属   纳米微结构   局域表面等离子共振   生物传感  

摘要： 贵金属纳米材料是近年来纳米材料中新兴的一类,由于其特殊的理化性质而被广泛应用,尤其是贵金属纳米阵列微结构。贵金属纳米材料具有其他块状材料所不具有的特殊性质,如局域表面等离子共振效应(LSPR),这一性质已被广泛应用于生物传感等相关领域。但是目前利用现有技术制备出的贵金属纳米阵列微结构,具有与基底的粘附性低和稳定性差等问题,为了贵金属纳米阵列微结构的进一步发展和应用,转换基底和提高其稳定性显得十分重要。基于此,本论文主要对贵金属纳米材料的制备和转移、理化性质及相关应用进行了研究,同时着重探究了基底转换的可行性,并通过层层组装插入粘性聚电解质插层的方式提高了其稳定性,对其在生物传感方面的应用进行了检测。首先,为了探究基底问题,选用了一种可溶性聚合物即聚乳酸为媒介,采用楔入的方式对三种不同形貌的贵金属纳米阵列微结构进行了转移,分析了转移过程对三种不同贵金属纳米阵列微结构的形貌及性能的影响,证明了基底转换的可行性;接下来,选用具有代表性的金纳米阵列微结构(金三角阵列微结构)作为研究材料,为了提高金三角阵列微结构的稳定性,同样选用聚乳酸为载体,采用层层组装的方式在金三角阵列微结构与基底之间插入粘性聚电解质插层,经过多次实验,探究出最佳插入粘性聚电解质插层的转移条件,同时研究了转移过程对金三角阵列微结构的形貌和理化性质的影响,并就贵金属纳米阵列微结构在生物传感中的应用做了生物检测。

关键词： 微结构   微结构扩散板   光学性能   光强分布   LED灯具   DIALux   光强分布空间距离参数法  

摘要： 本文致力于研究微结构配光材料在照明工程中的照明配光原理,通过微结构配光材料对LED灯具进行二次配光,改变LED灯具在空间内的光强分布,基于这种光强分布,根据实际照明环境的条件和要求,通过照明配光设计进行三次配光,最终达到高效均匀的照明效果。一方面,本文以微结构扩散板为研究对象,研究有无微结构扩散板、不同光学性能的微结构扩散板对LED灯具的光学性能的影响,更深入地探究LED灯具在微结构扩散板的作用下,光通量、光强分布、灯具效率等主要参数发生的变化,从而获得配光材料在LED灯具子系统中的配光原理,同时也为通过调整微结构扩散板的参数来控制LED灯具性能提供依据。另一方面,根据微结构扩散板对LED灯具光学性能的影响,研究了应用于室内照明环境中的配光系统,提出了一种全新的照明配光设计方法,这种方法是基于LED灯具的光强分布特点,通过正交实验调整灯具在空间内的距离参数的光强分布空间距离参数法。最后通过这种全新的照明配光设计方法,以微结构配光材料的LED为照明光源,研究了教室、图书馆、食堂三种典型校园室内公共照明案例。本文的主要内容如下：1、本文研究了有无微结构扩散板和不同光学性能扩散板对LED灯具光学性能的影响。随着光扩散粒子的增加,雾度稳定在90%的情况下,透光率逐渐降低,LED平板灯的总光通量和灯具效率也随之降低。不同透光率的微结构扩散板均使LED平板灯的发光角减小了30。,对LED灯具的色温、显色指数等参数影响较小。透光率影响灯具在空间内各个角度的发光强度,提高透光率可使光强分布趋势不变的情况下增加发光强度,灯具中心垂直方向上的发光强度更为显著。透光率从63.9%升至82%时,垂直方向光强由595.7cd增加到696.8cd,提高了17%。随后模拟分析了有无微结构扩散板的LED平板灯在室内照明中的区别,得到了微结构扩散板更利于出光的结论。2、本文还研究了基于微结构配光材料LED灯具的照明配光设计方法,分别研究了常用的利用系数法、单位容量法、照明设计软件直接模拟法在照明配光设计过程中的不足。根据微结构配光材料灯具光强分布的特点为基础,灯具在室内空间的距离排布为参数,通过DIALux照明软件模拟正交实验的方法,研究了一种全新的光强分布空间距离参数法。这种全新的照明配光设计方法能够使微结构配光材料的LED灯具在实际的室内公共照明过程中发挥其高效、节能的优势,并且达到了良好的均匀照明效果。3、本文最后研究了教室、图书馆、食堂三种典型的校园室内公共照明案例。分别测试了北京化工大学教室、图书馆、食堂的照明现状,根据现有照明条件的不足,提出了以微结构配光材料LED灯具为照明光源的照明改造方案。通过光强分布空间距离法,用DIALux模拟了改造后的照明情况。模拟仿真结果表明通过改造,不仅能够达到目标平均照度值,极大地提高照度均匀度,尤其中心区域照度均匀度能够达到90%以上,而且能够显著降低能耗,将照明功率密度控制在较低水平,达到高效、均匀、节能的照明目的。

关键词： 锂离子电池   纳米材料   杂化材料   多孔结构  

摘要： 近年来,随着电动汽车,混合动力汽车,通讯器材等的迅速发展,消费者对具有高容量,长寿命,高稳定性,高功率密度的锂离子电池的需求日益增加。锂离子电池的主要构成部件为电极,电极材料是决定电池性能优劣的关键因素。目前,商业化的锂离子电池负极材料为石墨,其优点是生产成本低,循环性能好。但是,石墨的理论容量只有372 mAh g-1,远不能满足人们对高性能储能器件的需求。因此,开发出新一代高性能电极材料对锂离子电池性能的提升具有非常重要的意义。本论文我们主要从结构和组成上对材料进行设计和调控,合成出具有不同组分的纳米材料或者杂化材料。与体相材料相比,纳米级的电极材料具有较小的尺寸,较大的比表面积和较高的反应活性,因此在存储锂过程中能够缩短锂离子和电子的传输距离,增加电极和电解液的接触面积,加快电解液的扩散速率,同时能够吸附和储存大量的锂离子。其次,制备杂化电极材料,比如单质或者金属氧化物和碳基材料的结合,可以充分发挥杂化材料中各组分的优势,利用二者的协同作用使材料展现出较高的性能。具体研究内容如下:1.采用不同的策略,设计和合成了三种不同组成的Ge基杂化纳米材料。运用水热法和后煅烧处理,以绿色的葡萄糖和低成本的锗酸钠为原料,制备出C/Ge纳米球。所得材料能够在少量Ge存在下,获得高于545.1 mAh g-1的容量;运用快速冷冻干燥结合热处理法,以F127为碳源,制备出分级孔C/Ge材料。通过调节原料中GeO2的用量,可以得到不同碳含量的C/Ge。所得材料与体相Ge相比,在循环容量和稳定性方面表现出了非常大的优势;运用溶解热-热处理法合成出Ge@C-N分级孔杂化材料。该材料中Ge纳米颗粒被N掺杂的碳网络包覆,并且分布在三维N掺杂的碳网络中,其中Ge与C-N材料之间通过Ge-N键紧密连接。当做为负极材料应用于锂离子电池中时,在电流密度为100 mA g-1和500 mA g-1,循环90次后,容量仍能分别稳定在1240.3 mAh g-1和813.4 mAh g-1。2.利用过渡金属氧化物的诸多优势,采用低成本的制备方法,设计和合成了一系列多孔以及和碳基材料结合的杂化材料。包括多孔尖晶石基分级结构:介孔Co3O4纳米棒束,介孔Co1.71Ni1.29O4纳米花和纳米棒以及纳米颗粒,大孔NiCo2O4片;将过渡金属氧化物和碳材料进行杂化,包括MnO/C-N,MnO/C,TiO2/C-N,P25/GR,ZnO-Co/C-N等。其中Co3O4纳米棒束在电流密度为100 mA g-1,循环60次后,容量高达1667.6 mAh g-1,在电流密度为1000 mA g-1和5000 mA g-1下循环100次,容量分别可达到1264.8和603.0 mAh g-1;对不同形貌的介孔Co1.71Ni1.29O4和大孔NiCo2O4,我们也初步探索了其储锂性能。这两种材料在电流密度为100 mA g-1下,循环容量均能达到1000 mAh g-1以上,在锂离子电池中展现出了潜在的应用;运用简单溶剂热-后煅烧处理制备的MnO/C-N杂化材料中,Mn与N之间的键合作用,促使MnO纳米颗粒与N掺杂的碳之间有着紧密的结合。Mn-N的存在对MnO/C-N电极的高性能起着重要的作用。所得电极在5000 mA g-1循环400次后,容量仍高达907.8 mAh g-1;采用冷冻干燥-煅烧法得到的MnO/C片在5000 mA g-1,循环2000次后,容量仍高达1467.0 mAh g-1。相关表征证明了Mn与C之间相互作用的存在,以及在电化学反应过程中动力学的增强和重组机理的存在,这些因素使所合成材料展现出了优越的性能;溶剂热-煅烧法制备的无定形TiO2/C-N,在500°C的煅烧温度下,既保证了TiO2的无定形态也成功实现了氮的掺杂,所得材料在倍率为1 C时,循环100次后,容量高达290.0 mAh g-1;运用静电相互作用,将P25和氧化石墨机械混合,经溶剂热处理后得到了P25/石墨烯(GR)杂化材料,用作锂离子电池负极,展现出了可观的电化学性能;采用金属有机框架(MOF)为前驱体,通过真空煅烧处理得到了ZnO-Co/C-N介孔纳米球,与商业ZnO相比,所得杂化材料展现出了更高的容量和稳定性。3.采用简单、巧妙的策略,设计合成了碳化物纳米材料,并研究了材料的储锂性能和储锂机制。我们选用磷钼酸和F127为原料,制备出分级孔Mo2C-C杂化材料,所得Mo2C纳米颗粒粒径在4–7 nm,与C结合在一起形成网络结构。用作锂离子电池材料,在100 mA g-1电流密度下,100次循环后,容量可达到1196.8 mAh g-1。另外,首次报道并合成了多孔核壳结构三元金属碳化物Co3ZnC/N-C纳米球。采用多种测试手段,对材料进行了组成和形貌表征。将所得到的材料作为负极材料

关键词： 周期性梁板   渐近均匀化   微结构设计   多尺度优化   商用有限元软件  

摘要： 梁板结构是工程中广泛应用的两大类结构,在近代商用飞机、卫星、运载火箭、高速列车结构中具有广阔的应用前景。随着工程技术的高速发展,人们对工程结构的高比刚／强度,轻质及多功能等性能提出了更高的要求,出现了越来越多的新型复合梁板结构,对于先进复合梁板结构的优化设计需求也越来越强烈。本论文针对周期性复合板结构和梁结构,利用渐近均匀化方法,拓扑优化技术以及多尺度分析技术等多种方法,对周期性梁结构的等效性能预测,指定或极值刚度的微结构优化设计以及周期性板的宏微观一体化优化设计等进行了深入的研究,并将商用有限元软件作为黑箱,实现基于商用软件高性能计算的复合梁板结构均匀化降阶及优化设计。本文研究的主要内容包括：(1)基于一维周期性渐近均匀化理论,发展了一维周期性梁结构渐近均匀化方法的有限元列式,并将基于商业软件的均匀化理论求解新方法扩展到一维周期性梁结构中,将具有复杂微结构单胞的一维周期性梁结构等效为宏观欧拉伯努利梁,实现了对其等效刚度的快速预测。新方法将商业软件作为一个黑箱,从而充分利用软件中的各种单元类型和建模技术,减小编程工作量及单胞模型规模,提高求解效率。上述方法的建立,使得对三维(二维)周期性材料,二维周期性板壳结构和一维周期性梁结构的均匀化求解都可以统一在相同数值求解和软件实现的框架内完成。将一维周期性梁的求解新方法与弯曲能量近似方法和基于三维周期性均匀化的近似方法进行了比较,并讨论了沿厚度方向的尺度效应。结果表明,基于直法线假定的弯曲能量法忽视了复合梁结构内的三维应力状态,过高地估计了梁的等效性质。而基于三维周期性均匀化的方法引入了截面内的周期性假设,在梁截面内单胞数量较少时,与一维均匀化新方法的结果差别较大,当截面内单胞数量足够多时,二者的结果趋于一致。(2)作为微结构优化设计的基础性研究,对使用体积守恒的Heaviside函数密度过滤进行优化过程中,迭代后期目标函数发生严重振荡的原因进行了研究。推导了体积守恒的非线性密度过滤的精确灵敏度表达式,通过有限差分法验证了新公式的正确性,并通过算例比较了采用不同灵敏度求解公式的结果差别。结果发现,当非线性参数增大时,原灵敏度公式的结果与差分结果严重背离,而精确灵敏度公式的结果与差分结果保持一致,进而验证了精确灵敏度公式的正确性。此外,当固化可调参数时,原灵敏度公式仍然是正确的灵敏度公式。这项工作为后期优化中得到清晰的微结构拓扑提供了有力的支持。(3)在一维周期性梁均匀化新方法的基础上,研究了在一定材料体积约束下的一维周期性梁结构指定刚度或极值刚度优化问题。提出了基于均匀化新方法的解析灵敏度求解方法,通过构造复合位移场并提取相应的应变能项,实现了基于商业软件对等效刚度及其灵敏度的求解,从而降低了优化的门槛,提高了优化的效率。将该优化方法推广到了一维周期性桁架梁结构,并实现了对拉扭耦合刚度的优化。讨论了单胞数量较少的短梁的优化方法,说明基于变量连接的短梁优化可以考虑到横向剪切的影响。(4)研究了蜂窝板结构的刚度设计问题,通过沿法线方向单元的变量连接来模拟蜂窝单胞,并将基于均匀化新方法的解析灵敏度求解方法推广到了周期性板壳结构。将此方法与基于直法线假设的二维均匀化和沿法线方向积分的求解方法进行比较,发现蜂窝单胞的长高比对于优化的最终结果是有影响的,而基于直法线假设的求解方法不能区分这一影响。在此基础上,研究了以宏观结构的最小柔顺性为目标、同时考虑宏观板结构与微观单胞构型的双尺度优化方法,给出了基于商业软件计算的目标函数及宏微观设计变量的灵敏度求解方法,从而实现了对双尺度拓扑优化问题的高效求解。(5)作为梁板模型降阶方法在工程中的实际应用,研究了***软件平台面向ProE的多层次多精度弹体结构分析模板的开发方法。提出了基于特征命名的CAD与CAE之间的信息传递方式,并通过外部XML文件数据库对属性自动识别和创建,实现了***模板对于ProE模型的精确识别和有限元模型的一键式快速转换。通过均匀化方法等模型降阶技术,将复杂精细实体模型替换为简化模型或一维梁模型,并通过模板平台进行多级弹体结构部件的自由替换与组装,从而建立多层次的有限元分析模型,有效的降低了全弹结构的计算规模。此外,通过模板能自动生成单元质量检查和结果文件,提高产品的研发速度。

关键词： 超材料微结构   热力学分析   流动减阻   热隐身   改进设计  

摘要： 超材料微结构以其超常物理性质被应用于人工复合结构或媒质的多种领域,尤其是在水下减阻和战略防御领域,依托其减阻和热隐身特性更是具有极重要的战略意义。近年来随着现代精密仪器设备制造技术和微纳米尺度材料制备技术的发展,超材料微结构的研究日益深入,其流动和传热的调控机理成为国内外学者研究的热点。本文构建了超材料微结构的流动和传热模型,应用FLUENT软件展开数值模拟计算。根据熵产最小化理论和(火积)耗散极值理论,分别提出了减阻率和热隐身率两个评价指标,来分别对其流动减阻和热隐身特性进行热力学评价,在能量的转移与利用角度对超材料微结构的流动和传热模型进行分析。在此基础上,分别研究不同尺寸和不同工况下的超材料微结构流动和传热特性,并最终讨论了结构尺寸、形状及工况的影响规律。最后,结合实际应用对超材料微结构的流动和传热模型结构分别进行了改进。为分析超材料微结构流动的减阻特性,以周期性微尺度沟槽结构为基本模型,根据所选结构及其工况,对微结构以基础的矩形和三角形横截面为原始结构,分别构建不同横截面,不同尺寸参数,不同雷诺数下典型周期性微结构的流动模型,展开数值模拟,应用熵产理论进行热力学分析。结果表明:无论是齿形还是矩形截面微结构都能够起到较好的减阻效果,但齿形微尺度模型减阻效果更好些。随雷诺数的增大,减阻率曲线趋势呈抛物线形,即先增加后减小。对于矩形微结构,当纵向高度比的增加时,减阻率呈现先增加后减小的趋势。对于齿形微结构随着顶角角度的减小,减阻率逐渐增大。结合数值模拟结果的动力学和热力学特性,分析超材料微结构的减阻机理。基于超材料热隐身斗篷结构,分别构建分不同层数,不同传热温差的传热模型,并展开数值模拟,以分析超材料微结构传热隐身特性。将所得数据利用(火积)耗散原理进行热隐身效果的分析,在能量的传递和耗散的角度对热隐身机理进行解释。结果表明:当传热进行到30秒之后,热隐身率随层数的增加呈现出先减小后增大的趋势。当热隐身斗篷涂层为8层时,热隐身效果最好,当热隐身斗篷涂层为2层时,热隐身效果最差。在不同的传热温差下,热隐身斗篷结构热隐身率随时间的增加呈现减小的趋势。传热温差为60K时,隐身效果最好,温差为100K时隐身效果最差。基于齿形和矩形流动模型,考虑到加工过程中的制造圆角与实际过程中的磨损,对微结构的顶角及底角进行磨损圆角改进,构建模型并展开数值计算,利用减阻率对其减阻效果给出热力学性能评判。基于圆环形的传热模型,针对高超声速飞行器等制导设备中较为常见的梭形和导弹形结构,分别设计了上述形状的热隐身斗篷模型,并展开计算,利用热隐身率对其热隐身性能给出热力学性能评判。该研究为不同情况下物体在流动和热隐身涂层的选择及设计提供了参照依据。

关键词： 喷墨打印   微结构制备   印刷制版   凹陷微结构图案   功能性纳米材料图案  

摘要： 喷墨打印技术能够实现微结构和功能材料图案的大面积直接书写，是一种简单高效、绿色环保的图案化方法。目前，喷墨打印技术已经被广泛用于微结构和功能器件的制备以及平版印刷中印版的绿色制备。在喷墨打印过程中，对墨滴之间的融合以及墨滴与基材间相互作用的有效控制，是实现高分辨率打印的关键因素;在平版印刷过程中，控制油墨与印版间的动态界面粘附对于实现高精度印刷至关重要。优化设计打印墨滴与基材之间的相互作用、控制墨滴之间的融合以获得形貌可控的微结构及功能材料图案，对于进一步拓展喷墨打印在微结构和功能器件制造领域的应用具有重要的科学意义和研究价值。平版印刷中动态粘附行为的研究对于绿色打印制版技术的进一步发展具有重要实际意义。　　本论文从喷墨打印制备微结构和功能图案及其在印刷制版中的应用角度出发，采用牺牲性高分子材料和功能性材料为打印墨水，实现了形貌可控的凹陷微结构图案和功能性纳米材料图案的打印制备。喷墨打印牺牲性墨水制备的凹陷微结构可以作为模板，实现各种纳米材料的图案化和转印;喷墨打印功能性墨水所制备的纳米材料图案在光电器件领域具有重要应用。本论文开展的主要研究工作如下:　　1.提出了一种喷墨压印的图案化方法，制备了包括微坑和微沟槽在内的零维到二维的凹陷微结构。采用聚丙烯酸水溶液为牺牲性墨水，在预固化的粘弹性聚二甲基硅氧烷基材上打印出点阵和线条图案。基材完全固化后，清洗除去聚丙烯酸得到微坑和微沟槽等凹陷结构。在所制备的凹陷微结构中可以进行各种功能性纳米材料的填充和转印。这种喷墨压印方法为微结构的制备开辟了一条新的途径，在微流控、生物芯片、功能器件方面具有重要应用前景。　　2.对喷墨压印的基材进行纳米粒子修饰，制备了图案化的超疏水高粘附基底，以此基底为模板实现了功能液体的大面积快速图案化。利用喷墨压印方法在聚二甲基硅氧烷高分子表面制备了微沟槽网络。采用二氧化硅纳米粒子对此表面进行粗糙化处理，得到了浸润性可控的图案化超疏水高粘附表面。以此表面为模板实现了聚苯乙烯微球乳液、银纳米粒子悬浮液、氯化钠无机盐溶液等功能液体的快速大面积图案化。这种具有可控浸润性的喷墨压印表面在光电器件的制备、微流控装置、微反应器阵列和生物芯片等需要将液体材料进行图案化的领域具有广泛应用前景。　　3.利用反应型喷墨打印技术原位制备了量子点-高分子和量子点-光子晶体复合物图案。使用含有二价镉离子的聚丙烯酸高分子溶液为反应型墨水打印制备图案。所打印的图案经过简便的硫化氢气体处理后原位生成硫化镉量子点，得到量子点-聚丙烯酸纳米复合物图案。在墨水中引入可组装的单分散聚苯乙烯微球，控制墨滴的溶剂挥发与纳米粒子的组装，实现了量子点-光子晶体纳米复合物的制备。禁带匹配的光子晶体的引入增强了量子点的荧光发射。这种原位打印制备的方法简单直接，可广泛用于各种纳米复合材料图案的制备。　　4.利用反应型喷墨打印大面积制备了钙钛矿纳米薄膜，实现了钙钛矿太阳能电池的打印制备。在介孔二氧化钛表面打印碘化铅溶液，通过打印点间距、墨水溶剂的调整，控制墨滴融合、溶剂挥发和碘化铅溶质的结晶，实现了大面积均匀碘化铅薄膜的打印制备。利用甲铵基碘化物蒸气处理碘化铅薄膜，实现了碘化铅向钙钛矿的完全转变，获得了大面积均匀的钙钛矿纳米薄膜。将所得钙钛矿薄膜制备成器件，得到了光电转换效率为5.34％的钙钛矿太阳能电池。该方法为钙钛矿电池的大面积印刷制备打下了良好的基础。　　5.以油滴与水膜之间的动态粘附为模型，研究了平版印刷过程中油水界面的动态粘附行为。通过构筑油水双相液桥，并使用不同速度拉伸液桥使得油水界面分离，发现拉伸速度对于界面粘附行为起到了关键作用。在拉伸过程中，不同速度下油相或水相中高分子链动态解缠绕行为的不同造成了两相内聚力的改变，从而导致了拉伸时液桥中断裂位置的不同。液液界面动态粘附行为的研究为平版印刷中高精度印刷的实现起到了指导作用。　　6.使用一步乳液聚合法制备了具有pH响应性的核壳结构双荧光微球。采用疏水性荧光染料苝为给体，亲水性荧光分子荧光素-o-丙烯酸为受体构筑荧光共振能量转移对。在乳液聚合体系中加入上述两种荧光分子，聚合时花被包覆到微球疏水核中而荧光素-o-丙烯酸键合到微球表面形成核壳分布。所制备的微球由于荧光素的引入而具有pH响应性。这种具有pH响应性的双荧光微球可以用于生物标记、pH高分辨空间显示。所制备的微球乳液可作为墨水进行打印图案化，在光学器件等领域具有潜在应用。

关键词： 能源材料   微结构   热致相变特性   热电性能  

摘要： 面临日益突出的能源危机问题，各类能源材料成为研究热点。其中热电材料可以实现热能与电能之间的直接转换，同时具有无噪音稳定性高等优点，在热电发电、固体电子制冷以及废热回收再利用等方面有广阔的应用前景;而热致变色材料通过环境温度变化引发的结构相变，可大幅度调节材料对太阳光的反射或透过性质，在智能节能窗等领域有广泛的应用前景。在这些能源材料中，Cu2Se热电材料在高温时和相变过程中表现出优异的热电性能，1000K时热电优值zT可达到1.5，同时在相变时热电优值zT会突然升高至2.3，但造成Cu2Se优异性能的微观结构机制尚不清楚。VO2材料在室温附近341K时发生结构相变，伴随光学和电学性质大幅度变化，从允许红外线透过变成阻隔红外线的状态，其热致变色特性可广泛应用在“智能节能窗”等领域，但VO2的相结构和相组成、以及结构相变与形貌、结构缺陷等微结构因素之间的关系还不明确。因此，本论文以Cu2Se热电材料和VO2热致变色材料为研究对象，利用透射电子显微学相关理论与方法深入研究了这两类二元体系能源材料的微结构与相变，讨论材料微结构与性能关系。　　对于Cu2Se热电材料，主要是结合第一性原理计算，利用电子衍射理论分析其低温α相结构。研究结果表明Cu2Se低温相是层状结构，并且存在多种不同的层状结构相，这些不同的结构差异主要体现在层内Cu离子的多种有序方式和层与层的多种堆垛方式两个方面。层内Cu离子排布在不同的结构中是类似的，只是占位稍微改变，但都保持了<110>C方向三倍或者六倍周期。而在垂直于层面的方向，由于层间为弱范德华力结合，层间滑移能垒低，所以产生多种不同的堆垛周期。这些相在体系中共格存在，形成近似连续的Se原子亚晶格，但同时由于Cu离子层内以及层间的多种有序性造成纳米甚至是单胞尺度上的丰富畴界。这种特殊的微结构符合了热输运性质和电输运性质协同调控的思想，Se原子连续亚晶格为电荷的输运提供了良好的通道，而Cu离子在层内以及层间多种有序性产生的微尺度界面对声子产生了强烈的散射，使得Cu2Se体系在室温时的电学性能优于一般的半导体材料。　　在Cu2Se低温相结构表征的基础上，开展体系热致相变的研究。在多次升降温循环中，Cu2Se体系低温相与高温相之间的结构相变过程是可逆的，但是其局部微结构不完全可逆。无论是升温还是降温过程，相变临界区域都存在高温相与低温相之间的结构涨落，这种涨落行为可能是导致临界区域声子强烈散射从而造成相变时热电优值异常增大的原因。同时还初步讨论了Cu离子在相变过程中的运动行为与Cu离子在高温相与低温相中的短程有序性。以上研究从微结构角度很好诠释了Cu2Se低温输运性质和相变临界范围内热电性能突变的结构原因。　　对于VO2热致变色材料，主要是利用高温四方R相空间群与两种低温单斜相M1、M2空间群之间的母子群关系和群论相关原理，从理论上预测了在低温相中由于高温相对称性破缺后可能存在的畴结构类型。计算表明M1相存在反相畴、(101)M1镜面孪晶和180°旋转孪晶三种畴结构，而M2相中存在反相畴、180°旋转孪晶、90°平移孪晶、以及镜面平移孪晶四种畴结构，并进一步通过透射电子显微学的衍射分析验证了理论上预测的M1相中的三类畴结构。在此基础上，研究了VO2体系在低温相向高温相转变过程中的形核与长大过程。升温过程中高温相在低温相中有多个形核点，与颗粒中的应力分布紧密相关。高温相与低温相形成的界面具有取向性，而相变的过程就是两相界面不断向旧相中推进的过程，同时该相变具有很大的热滞现象。在升降温循环中，低温相与高温相之间的结构转变是可逆的，但是与相变有关的畴结构常常不可逆，可能与实验降温条件与材料制备条件不一致。研究结果为探讨微结构对体系局部应力分布的具体影响，以及进一步讨论微结构对VO2相变过程中新相形核长大的影响提供了结构基础，为提高材料性能提供微结构调控的思路。