关键词： 纳米切削   切削原理   单晶硅   分子动力学  

摘要： 纳米切削是一种高效、直接的微尺度制造方法,对于国防、航天等领域至关重要。然而对于单晶硅这类脆性材料,加工中材料行为会随尺度变化由发生韧性变形转而发生脆性变形,即在微尺度下无法忽略材料微结构的变化。这种微结构的演化与变形方式的关联性严重制约了加工效率与质量的提高。本文从材料变形角度,利用分子动力学方法,探究了纳米尺度切削原理与微结构演化的关联性关系。首先,本文简述了分子动力学方法的基本思路,分析了金刚石单点切削工艺中的材料去除方式,并结合分子动力学特点,阐述了正交切削模型的建立过程。在合理选择模型参数的基础上,确定了势函数等仿真参数。采用并行计算方法,基于几何模型,构建了单晶硅纳米切削过程的分子动力学模型。其次,分析了单晶硅纳米切削中塑性去除模式的特点。从切屑形成、原子迁移轨迹、切削变形三个方面阐述了塑性去除的变形机理。通过径向分布函数、配位数等多种方法,分析了塑性去除中材料微结构的变化规律,探究了塑性去除过程与微结构演化的联系。计算了塑性去除过程中单晶硅材料的应力分布、势能分布与自由体积变化规律,结合微结构演化特点,说明了应力、自由体积与微结构演化的内在关联性,发现了自由体积与塑性流动的关联关系,说明了宏观切削参数对塑性去除过程的影响关系。最后,分析了单晶硅纳米切削中脆性去除模式的特点。基于金刚石单点切削工艺特点,观察了不同未变形切屑厚度下材料变形方式的差别,分析了相应的微结构变化特点,从相变角度揭示了脆塑转变过程的剪切局部化特征。通过分析剪切带的构成,说明了剪切带承载能力随未变形切屑厚度变化的规律。研究了刃口钝圆半径与晶向对脆性去除过程的影响。从位错密度与位错组态两方面分析了缺陷在脆性去除过程中的作用,揭示了纳米切削过程中单晶硅无法通过位错机制进行塑性变形的原因。计算了脆性去除中的势能与应力分布,说明了脆性变形过程对应的工艺特点。

关键词： 正电子注入轮廓   慢正电子束   第一性原理计算   正电子体寿命   正电子缺陷寿命   正电子湮没寿命谱   半掺杂Sm0.5Ca0.5MnO3   微结构  

摘要： 正电子作为电子的反粒子,除了电荷相反之外,其它与电子无异,也可以作为一种基本的探针,用于表征材料的电子结构。在过去的几十年,以其独特的优势,在凝聚态物理、医学等领域得到了广泛的应用,以正电子为探针的技术逐渐成为一门新兴的学科——正电子湮没谱学（PAS）。在正电子湮没技术中,直接实验测量数据的分析占据很重要的地位,甚至是绝对的地位。比如,正电子寿命谱测量的是正电子从产生到与电子湮没之间的时间间隔,也就是寿命,寿命的长短与缺陷的种类和尺寸有关。用常用的解谱软件,我们可以得到两寿命或者三寿命成分及其相应的浓度值,但是我们并不能直观得到我们最关心的信息,也就是材料中存在何种缺陷。这时,如果结合各种缺陷结构的正电子寿命的理论计算值分析,我们就可以断定材料中存在某种或某几种可能的缺陷,这对后面材料性能的分析至关重要。同样地,多普勒展宽谱和角关联技术可研究缺陷周围的电子结构信息,结合理论计算,可以给出正电子主要与哪个元素的哪个壳层的电子发生湮没。此外,能量可变的单能的慢正电子束技术可以用来研究材料表面和界面处的缺陷特性,也可以用来研究材料不同深度处的缺陷分布。实验测得的是相应正电子能量的多普勒展宽谱的信息,虽然直观上可以看出缺陷浓度随正电子能量的变化,但不能体现出“层”的概念,而且单一能量的正电子并不是固定注入一定的深度并在那儿湮没,而是有一定的注入轮廓,并在某一深度处出现的概率最大,这个一定深度就是一定能量的正电子在材料中的平均注入深度。利用VEPFIT软件进一步拟合分析数据时,需要这个注入轮廓信息,它的准确性直接影响拟合结果的准确性。本文工作的出发点就是采用最简单可靠的方式辅助分析正电子湮没技术测得的各种实验数据,然后将其应用在功能材料的微结构与物理特性的关联分析上本博士论文取得的成果主要如下：（1）用最新的Geant4代码仔细地模拟了正电子的注入特性,模拟得到了能量范围在1keV到50keV的单能正电子正入射到不同晶体内的正电子背散射系数、注入轮廓和平均注入深度。与之前的实验结果比较,我们模拟的正电子背散射系数与它们在一定程度上符合很好,考虑到Geant4中没有植入具体的晶体结构信息,我们认为模拟精度可能与晶体的结构有关。在得到的合理的背散射系数的基础上,拟合得到了注入轮廓的调试参数,发现它们是依赖于材料种类和注入的正电子能量的。同时,第一次计算了高分子聚合物的背散射系数和中间注入深度,我们的模拟结果和之前的实验结果符合得非常好。这说明用最新的Geant4软件模拟正电子的注入轮廓是简单而可行的,尤其,这对元素系统和多层系统的正电子注入轮廓的方便计算有重要意义。（2）采用中性原子叠加模型、赝势方法和全势方法处理正电子局域势能,有限差分方法自洽求解正电子波函数,局域密度近似和广义梯度近似处理正电子电子关联势和增强因子,以体心立方结构的α-Fe、面心立方结构的A1和复式面心立方结构的Si三种单晶固体为例,分别计算了它们的正电子体寿命,计算值与相应的实验结果和其他计算结果均符合较好.同时细致分析了这几种方法在电子密度网格点精度、正电子电子关联势和增强因子等方面对正电子体寿命计算的影响,探讨了这几种方法在计算正电子体寿命方面各自的优缺点.另外,用matlab程序编写了正电子体寿命和缺陷寿命的计算程序,基本脱离了对其他第一性计算软件的依赖性,程序界面简单易操作,为实验室后续理论分析工作的开展提供极大便利。（3）调研了第一性原理方法计算晶体中单空位的正电子寿命,并在两成分密度泛函理论的基础上,考虑空位弛豫和正电子存在导致的电子结构弛豫,分别计算了Al中VAl、Si中Vsi、3C-SiC中的VC,VSi和VC+CSi、GaAs中的VGa和 VAs单空位的缺陷寿命。采用三种不同的计算框架,当离子位置被固定时,空位处的电子密度总是会由于正电子的存在而或多或少地增加,且在A1中单空位处和3C-SiC中的硅单空位处的正电子波函数更加局域化,与此相反地,GaAs中的镓单空位和3C-SiC中的碳单空位对正电子的束缚减弱。当既不考虑空位弛豫也不考虑正电子存在引入的弛豫时,在某些情况下得到的结果反而与实验值更加接近,因此正电子存在引起的原子弛豫在晶体单空位寿命计算中有着重要的角色。（4）用正电子寿命谱和符合多普勒展宽谱技术,结合正电子寿命理论计算和常规的XRD和SEM探测手段,探究了用固态反应法制备的不同煅烧温度下的半掺杂Sm0.5Ca0.5MnO3钙钛矿结构陶瓷中的晶格结构和缺陷种类,发现制备的样品中存在比较多的锰单空位,晶界处锰离子聚集导致A位空位以及氧空位相关缺陷,晶粒与晶粒之间存在孔洞。随着烧结温度的升高,大尺寸孔洞逐渐分解成小尺寸的孔洞。同时,分析了微结构缺陷对样品磁性和磁电阻的影响。在低温区,饱和磁矩的变化趋势与正电子探测结果相符合。电荷有序态的转变温度

关键词： 纳米级陶瓷粉体   锆基非氧化物   制备工艺   超微结构  

摘要： 锆的非氧化物陶瓷具有高硬度、高强度、高熔点、高电导率、良好的化学稳定性和热稳定好以及良好的中子控制能力和耐辐照等性能，被认为是在极端条件下最具有候选潜力的材料之一。锆基非氧化物陶瓷在切割工具、保护外壳、电子电工制品、特种耐火材料以及核控制材料等领域中得到了广泛的应用。锆的非氧化物具有较强的共价键，常规方法合成条件相当苛刻，需要惰性气氛下（或真空）较长时间高温处理才能合成纯相锆基非氧化物陶瓷粉体。但长时间的高温处理引起粉体生长与团聚，导致最终得到粉体的烧结活性降低。如何提高锆非氧化陶瓷的烧结性能，实现其低温致密化是研究中急需解决的关键技术之一。除了在烧结工艺上不断的进行改进和创新，理论研究和实验显示使用更细的陶瓷粉体（如纳米级的陶瓷粉体），有望显著降低陶瓷材料的烧结温度。如何制备纳米级锆非氧化物陶瓷粉体成为了本课题研究的重点。本文从如何阻碍非氧化物纳米粉体生产与团聚的源头出发，进行了如下研究:　　(1)单分散ZrC粉体的合成:核壳结构的ZrO2@C，C壳层不仅隔绝ZrO2的相互接触，而且在碳热还原过程作为C源。实验首先研究了不同无机锆源与尿素强制水解制备不同粒径单分散球形纳米氧锆粉体。同时探讨了陈化时间对单分散球形氧化锆的影响。在此基础上进一步研究了不同反应条件（浓度、碳锆比、反应时间及温度）下可溶性还原糖在单分散球形氧化锆的表面脱水成碳的生成。验证不同粒径氧化锆对最终所得单分散ZrC粒径的影响。为了进一步证明了碳化过程中原料的扩散，使用对比实验，合成单分散球形C@ZrO2纳米粉体。通过ZrO2@C与C@ZrO2碳化产物形貌的区别，对碳热还原过程物质的扩散机理进行初步探讨。　　(2)纳米级ZrN合成，为了防止ZrO2在碳化还原氮化过程中团聚与生长，通过合成可在较低温度下热裂解生成ZrN的含锆小分子前躯体Z-U与ZO-U。将锆源和氮源实现分子尺度的混合，并以前驱体的形式固定下来。这类前躯体大幅度降低原料在反应中的扩散距离，有效提高了扩散系数，合成的粉末温度势必大幅度的降低。在较低的反应温度下，ZrO2的生长必定减缓，实现纳米级粉体的制备。本文主要研究了ZrCl4与ZrOCl2·8H2O分别与尿素结合制备ZO-U和Z-U两种前躯体，并对两种前躯体热裂解历程进行研究。

关键词： Al-Si/SiC   复合材料   显微结构   性能  

摘要： Al/SiC复合材料具有优异的综合性能,是新型结构材料研究工作的热点。本文目的是在材料微观组织结构、断裂方式及增强方法上作比较深入的研究,探索材料显微结构与力学性能的关系,为此类材料的设计、制造提供实验依据。本文采用液相交换法制备了不同硅含量的Al-Si/SiC复合材料。实验采用X射线衍射仪(XRD)与能谱仪(EDS)分析样品的物相成分;用光学显微镜(OM)结合扫描电子显微镜(SEM)表征材料的组织形貌;测试了各样品的密度、维氏硬度、弯曲模量等性能;研究了样品在空气中腐蚀粉末的物相与组织形貌。物相分析与显微组织表征结果显示,Al-Si/SiC复合材料由SiC、Al、Si三相组成,含Si较少的样品中存在AlC。SiC大多为3-20颗粒,通过定量分析,本文发现SiC颗粒分布均匀性与Si含量无关,在选区面积远大于颗粒尺寸时,可以认为SiC颗粒分布均匀。另外,硅容易在SiC颗粒表面形核、生长,最终形成小片连通状,将若干个SiC颗粒连接,构成Si-SiC结构。这种结构的尺寸随Si含量增加而增大,最大达到700,造成Si-SiC在宏观尺度的分布不均匀。原料合金中硅含量对Al-Si/SiC复合材料的性能产生不同程度的影响。随Si含量的增加,Al-Si/SiC复合材料的硬度、弹性模量逐渐增大,断裂韧性随之减小,而抗弯强度先增后减,最大达到621MPa。Al-Si/SiC复合材料中,Si含量对Al-SiC界面结合方式产生影响,初晶硅的形成增加材料宏观性能的不均匀性,基体合金中次生相硅的存在改变基体的性能。弹性模量受硅含量、分布影响较大。Al-SiC界面反应、大尺寸Si-SiC的形成都会对Al-Si/SiC复合材料强度产生不利影响。断裂韧性与界面结合状况、基体合金性能、Si-SiC尺寸相关,最高达到9.22MPa。断口形貌分析表明,此类复合材料的韧化是各种韧化机制(包括桥连增韧、裂纹偏转与微裂纹增韧)协同作用的结果。同时,研究了AlSi/SiC复合材料腐蚀机理,结果表明,发生腐蚀的复合材料样品在制备过程中SiC与Al界面反应产生碳化铝,腐蚀由界面反应产物碳化铝在空气中水解引起。

关键词： 离子取代M型钡铁氧体   微结构   晶粒生长活化能   致密化   磁晶各向异性场  

摘要： 现代通讯及雷达系统的迅猛发展对铁氧体环行器提出了小型化、轻量化和集成化的要求,铁氧体作为铁氧体环行器的一个极其重要的组成部分,其性能的提升对环行器的改良有重要影响。磁铅石型铁氧体是一种六角晶体结构铁氧体材料,代表材料有钡铁氧体、锶铁氧体,且具有高磁晶各向异性场Ha。高磁晶各向异性场Ha可在铁氧体内提供一个内场,在没有外加稳恒磁场H或者小的外加稳恒磁场H下,可使微波铁氧体在毫米波频率下发生铁磁共振。这样在较低静磁场即可实现在微波毫米波范围内工作,从而有利于实现整机系统的小型化。因此,研制高磁晶各向异性的M型钡铁氧体对环行器的小型化有重要意义。本文通过氧化物陶瓷工艺制备了M型钡铁氧体,研究了LaCo、LaMn、LaCoMn和LaCu取代对M型钡铁氧体微结构及性能的影响。结果表明:LaCo取代M型钡铁氧体(Ba1-xLaxFe12-xCoxO19):随着取代量的增加,烧结样品的晶粒生长活化能逐渐减小、平均晶粒尺寸逐渐增大、收缩率逐渐减小、气孔率逐渐增大、密度逐渐减小;磁晶各向异性场先增大后减小,在取代量x等于0.3时取得极大值630 kA/m。LaMn取代M型钡铁氧体(Ba1-xLaxFe12-xMnxO19):随着取代量的增加,烧结样品的晶粒生长活化能先略有增大后迅速减小,平均晶粒尺寸逐渐增大、收缩率逐渐减小、气孔率逐渐增大、密度逐渐减小;磁晶各向异性场先增大后减小,然后趋于稳定,在取代量x为0.15时取得极大值636kA/m。LaCoMn取代M型钡铁氧体(Ba1-xLaxFe12-xCox/2Mnx/2O19):随着取代量的增大,烧结样品的晶粒生长活化能先减小后增大,平均晶粒尺寸先增大后减小、收缩率逐渐减小、气孔率逐渐增大、密度逐渐减小;磁晶各向异性场先增大后减小,在取代量x等于0.1时取得极大值815 kA/m。LaCu取代M型钡铁氧体(Ba1-xLaxFe12-xCuxO19):随着取代量的增大,烧结样品的平均晶粒尺寸先增大后减小、气孔率先减小后增大;磁晶各向异性场先增大后减小,在取代量x为0.1时取得极大值783 kA/m。

关键词： 极端复合材料   微结构   拓扑优化   均匀化方法   优化准则法  

摘要： 为了发挥材料的最大潜能,减少材料用量,确保最佳使用性能,本文采用均匀化方法和优化准则法开展极端复合材料二维、三维微结构拓扑优化设计以及多功能极端复合材料三维微结构拓扑优化设计。开展了两相极端复合材料微结构拓扑优化设计。首先基于均匀化方法,采用ANSYS结合MATLAB分别对周期性复合材料的等效弹性性能和等效热传导系数进行预测,提出了ANSYS加载求解复合材料等效热传导系数的周期性边界条件的便捷方法,实现了对均匀化方法的数值验证。然后,采用有限元技术,对两相复合材料进行网格划分,分别以等效弹性性能和等效热传导性能的加权组合为目标函数建立极端性能微结构拓扑优化数学模型。其中,以单元的相对密度为设计变量,实体材料体分比为约束条件。采用灵敏度过滤技术实现单元灵敏度的平缓过渡,以消除优化过程中的数值不稳定现象。运用优化准则法对问题进行求解,得到具有极端弹性性能、极端热传导性能的二维、三维微结构,分析了不同体分比最优微结构的材料分布规律,并将最优剪切模量与Hashin-Shtrikman上限值比较,证明了优化结果的合理性和本文方法的可行性。在此基础之上,将均匀化方法结合优化准则法应用到大型风机叶片复合材料三维拓扑优化,同时实现其轻量化和极端性能设计。为了更好满足现代工程应用,以微结构的等效弹性性能和等效热传导系数同时最优为优化目标,对多功能极端复合材料三维微结构拓扑优化设计进行探索,实现了具有极端弹性性能和极端热传导系数的多功能极端复合材料三维微结构拓扑优化设计。本文的研究对复合材料微结构拓扑优化设计具有一定的指导意义。

关键词： N型纳米金刚石   表面微结构化   场发射阴极   S波段微波场  

摘要： 随着真空微电子、高功率微波、太赫兹技术的快速发展,现有的热阴极和光阴极难以满足射频电子枪对电子束源的要求,发展具有优异电子束发射特性和品质的冷阴极材料已成为当前的研究热点。本论文以微波等离子体化学气相沉积法制备的掺氮N型纳米金刚石(N-NCD)薄膜为研究对象,通过磁控溅射在薄膜表面沉积金属Ni纳米膜,进一步加热Ni纳米膜去润湿后原位形成金属Ni纳米颗粒,以此为掩膜板采用Ar/O2等离子体刻蚀技术,实现了纳米金刚石薄膜的表面微结构化。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、Raman光谱等测试技术详细研究Ni纳米膜沉积工艺、Ni纳米膜热退火工艺以及Ar/O2等离子体刻蚀工艺参数对N-NCD薄膜微结构化的影响。最后,以所制备的N-NCD微结构为阴极,在S波段微波脉冲电场的激励下,测试并比较了Ar/O2等离子体表面微结构化处理对其微波场场致电子发射性能的影响。实验结果表明:(1)金属Ni纳米颗粒的密度大小、分布均匀程度与磁控溅射镀Ni膜厚度和热退火处理时间紧密相关。当溅射Ni膜厚度为6nm,热退火时间超过20min后,在N-NCD薄膜表面所形成的Ni纳米金属球密度最高、分布均匀性最好;(2)在等离子体刻蚀过程中,加入一定比例的Ar可以增加等离子体对金刚石膜的刻蚀程度。当Ar浓度为45%时,等离子体刻蚀能够形成具有一定刻蚀深度、分布均匀、一致性高的多孔状微结构;(3)表面微结构化处理有助于提高N型纳米金刚石薄膜阴极的S波段微波场场发射电流密度,在72.1 MV/m的微波梯度场下,发射电流密度增加量为41%左右。

关键词： 多功能纳米诊疗剂   稀土组分调控   微结构设计   双模式协同治疗  

摘要： 基于稀土上转换发光探针(UCNPs)的新型多功能纳米诊疗剂，是近几年新出现的一类极具临床应用潜力的全能型生物医用材料。然而，如何构建一种集医学疾病早期诊断、定位与实时监测以及多模态影像介导下高效治疗于一体的新型稀土纳米诊疗体系，依然面临着巨大挑战。本论文通过稀土组分调控和微结构设计，成功构建了几种基于UCNPs的新型多功能稀土纳米诊疗剂，系统开展了用于肿瘤多模态影像介导下的多模式协同高效治疗的研究。具体包括以下几个方面:　　(1)基于化疗/放疗双模式协同治疗的稀土纳米诊疗剂的研究　　采用“表面保护”高温热水刻蚀法，成功合成了尺寸小于100nm、基于钆掺杂上转换发光功能内核的空腔氧化硅结构(UCSNs)，具有较高的分散性和稳定性;通过在空腔中装载放疗增敏药物顺铂(CDDP)，获得新型多功能诊疗剂UCSNs-CDDP。该诊疗剂结构中，功能内核UCNPs具有磁共振(MR)/上转换发光(UCL)双模态影像诊断功能，空腔中的顺铂具有化疗/放疗高效协同治疗功能。细胞实验和活体实验结果表明，化疗/放疗双模式协同治疗可以高效杀死肿瘤细胞，显著抑制肿瘤的生长，双模式协同治疗的效果明显优于单一治疗模式。　　(2)基于细胞核内化疗/放疗增敏双模式协同治疗的稀土纳米诊疗剂用于多药耐药肿瘤高效治疗的研究　　为了高效治疗多药耐药肿瘤，我们发展了一种新颖的“细胞核内化疗/放疗增敏”技术，旨在细胞核内直接实现药物的化疗及其对放疗的增敏作用，从而大幅度提高化疗/放疗协同治疗的效果。首先合成了尺寸小于50 nm、基于钆掺杂上转换发光功能内核的空腔介孔氧化硅结构，然后在其空腔中装载放疗增敏药物丝裂霉素(MMC)，并在其表面嫁接细胞核靶向配体（TAT），成功构建了一种多功能细胞核靶向化疗/放疗增敏剂（RUMSNs-TAT-MMC）。细胞实验和活体实验结果表明，RUMSNs-TAT-MMC可以将MMC高效运输至细胞核内，在放疗X射线的照射下，可以实现MR/UCL双模态影像介导下的细胞核内化疗/放疗增敏，高效杀死耐药肿瘤细胞，显著消融耐药肿瘤体积，有望克服肿瘤的多药耐药性。　　(3)基于细胞核内PDT/放疗双模式协同治疗的稀土纳米诊疗剂用于耐放射性肿瘤高效治疗的研究　　为了高效治疗耐放射性肿瘤，我们发展了一种新颖的“细胞核内PDT/放疗协同治疗”技术，旨在将光敏剂/放疗增敏剂直接运输至细胞核内，高效摧毁核内DNA，显著增强PDT和放疗的疗效。我们通过合成光敏剂/放疗增敏剂(SPCD/PpIX)共担载的上转换纳米诊疗剂，并在其表面修饰聚合物PEG以及细胞核靶向配体TAT，成功构建了一种细胞核靶向生物光子诊疗剂(UCSPs-PEG/TAT)。细胞实验和活体实验结果表明，在近红外光和放疗X射线的共同照射下，UCSPs-PEG/TAT可以实现MR/UCL双模态影像介导下的细胞核内PDT/放疗协同治疗，高效杀死耐放射性肿瘤细胞，显著抑制耐放射性肿瘤的生长，两周内便可消融50％肿瘤体积。　　(4)基于化疗/放疗/PDT三模式协同治疗的稀土纳米诊疗剂的研究　　为了进一步提高肿瘤治疗效果，我们设想是否可以在同一材料结构体系中，融合化疗、放疗以及PDT等多种治疗技术，将有望实现多模式协同高效治疗。基于此，我们合成了一种尺寸在80 nm左右、基于钆掺杂上转换发光功能内核的空腔介孔氧化硅复合结构(UCMSNs)，具有良好的分散性、稳定性和生物相容性。其中，功能内核UCNPs具有MR/UCL双模态影像功能，可以用于精确定位肿瘤;空腔中装载放疗增敏药物Dtx1，介孔孔道中嫁接放疗增敏剂/光敏剂HP。该诊疗剂UCMSNs-HP-Dtx1在近红外光和放疗X射线的共同照射下，可以实现MR/UCL双模态影像介导下的化疗/放疗/PDT三模式协同治疗，效果明显优于单一模式或双模式治疗。　　(5)基于氧增强型PDT/放疗协同治疗的新型二维稀土纳米诊疗剂用于乏氧肿瘤高效治疗的研究　　针对乏氧肿瘤的高效治疗，我们通过将上转换发光纳米颗粒UCNPs和光敏剂SPCD共负载于MnO2纳米片层上，成功构建了一种新型二维稀土纳米诊疗剂(UCSMs)。利用MnO2片层与肿瘤组织中酸性H2O2的氧化还原反应，不仅可以增强UCNPs的上转换发光信号，用于原位监控肿瘤治疗的过程;还可以生成大量的O2，用于显著提高氧气依赖型PDT和放疗的治疗效果。细胞实验和活体实验结果表明，UCSMs可以同时实现pH/H2O2响应型上转换发光成像和氧增强型PDT/放疗协同治疗，高效抑制了乏氧肿瘤的生长、侵袭和转移能力。　　(6)基于X射线控释NO的稀土纳米诊疗剂用于乏氧肿瘤可控放疗增敏的研究　　针对NO气体分子具有放疗增敏效应，可用于乏氧肿瘤的高效治疗，我们合成了基于上转换发光纳米颗粒(UCNPs)的介孔氧化硅复合结构，通过在介孔孔道中嫁接硫醇(R

关键词： 离子液体   铁氧体   纳微结构材料   磁性能  

摘要： 铁氧体纳微结构材料具有优良的磁性能，且环境友好，因此在生物医药、电磁技术等领域得到广泛应用。探索铁氧体结构、尺寸及形貌的可控制备方法，对于明确其构效关系，推进其实际应用均具有重要意义。本论文采用微乳液法和气相扩散法，以具有低挥发性、热稳定性、良好的溶解性等特点的离子液体为媒介，制备了铁氧体纳微结构材料，并对其性能进行了研究。 首先，以离子液体/有机溶剂/曲拉通（TX-100）组成的微乳液为反应体系，氯化铁（FeCl3·9H2O）和氯化镍（NiCl2·9H2O）为原料，尿素为沉淀剂，成功制备了核壳结构镍铁氧体微球。采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、热重（TG）、振动样品磁强计（VSM）等手段对产物形貌、结构和磁性能进行表征。研究了反应温度、反应时间、离子液体与油相的比例、离子液体阴离子种类、有机溶剂种类、反应状态等条件对产物结构、形貌和磁性能的影响。结果表明：在旋转反应状态下，反应温度为160oC，反应时间为24h，离子液体1-丁基-3甲基-咪唑四氟硼酸盐、苯及TX-100的质量百分数分别是10%、20%和70%时，制得氢氧化物前驱体，经焙烧得到了直径为5μm的核壳结构镍铁氧体，其饱和磁化强度为15.804emu/g。 其次，以FeCl3·9H2O和NiCl2·9H2O为原料，尿素为沉淀剂，以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑溴盐（[BMIM]Br）、乙醇、环己烷和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）组成的混合溶剂作为反应媒介，采用气相扩散法制备了多孔镍铁氧体纳米材料。采用SEM、TEM、XRD等对产物结构、形貌进行表征。考察了反应温度、表面活性剂PVP用量、助溶剂乙醇和有机溶剂环己烷比例等条件对产物结构、形貌的影响。结果表明：当反应温度为160oC，乙醇与环己烷的体积比为3:1，PVP浓度为0.10g/ml时可得到直径为600nm的多孔镍铁氧体微球。 最后，在表面活性剂PVP辅助条件下，以FeCl3·9H2O和NiCl2·9H2O为原料，尿素为沉淀剂，纯离子液体为媒介，采用气相扩散法制备了多孔镍铁氧体微球。采用SEM、TEM、XRD、VSM等对产物结构、形貌和磁性能进行表征。考察了离子液体阳离子碳链长度、离子液体阴离子种类对产物结构、形貌和磁性能的影响。结果表明：当离子液体为[BMIM]Br时能够得到多孔镍铁氧体微球，其直径为300nm，饱和磁化强度为7.644emu/g，优于其他种类的离子液体为媒介得到的产物的磁性能。

关键词： 电极材料   金属氧化物基复合材料   制备工艺   微结构设计   超电容性能  

摘要： 超级电容器具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽和绿色环保等诸多优点，已广泛应用于电子、能源、通讯、交通、国防等领域。特别是赝电容电容器，与双电层电容相比有着更高的理论比容量和能量密度，已在全球范围内引起研究的热潮。然而目前的赝电容材料还存在着成本高、材料利用率低、倍率性能及循环稳定性差等问题。基于上述研究背景，本论文以低成本、高储量的过渡金属氧化物赝电容材料为研究对象，通过构筑金属氧化物与导电基体复合材料，设计合成具有超大比表面积金属氧化物纳米材料，合成金属氧化物基三元复合材料并组装非对称电容器，构建石墨烯/金属氧化物导电三维网络复合薄膜来提高超级电容器电极材料的电容性能。具体的研究内容、方法和结论如下:　　(1)不同比例氧化镍/镍纳米复合材料的制备及其超电容性能研究　　采用简单的氢气还原法制备了不同比例的NiO/Ni纳米复合材料。通过控制氢气还原的时间控制氧化镍和镍的比例。研究发现，随着还原时间的延长，复合物中镍单质的含量不断增加。将不同比例的NiO/Ni纳米复合材料进行循环伏安法(CV)和恒电流充放电测试，探索了电导率对超级电容器性能的影响。结果表明，纯氧化镍和不同比例的NiO/Ni纳米复合材料都显示出稳定的循环性能和优异的倍率性能。其中NiO/Ni40，即在氢气中还原NiO四十分钟得到的复合物，具有最佳的电化学性能，在20Ag-1的高电流密度下可达到760 F g-1，明显高于纯NiO480 F g-1的比容量。此外，NiO/Ni40在4Ag-1的电流密度下循环1000次，比容量保持在816 F g-1，且无衰减，展现出良好的循环稳定性。这项研究证明导电性对超级电容器的性能影响重大，在活性物质中适当的引入金属颗粒可以增加电极材料的导电性，并进一步提高其电化学性能，为后续制备高导电率活性材料提供了一种新思路。　　(2)高比表面海绵状多孔氧化镍的制备及其超电容性能研究　　首次开发一种新型弱碱性NaBH4-EG沉淀剂，并用NaBH4-EG和NaOH-EG沉淀剂分别制备两种氧化镍。研究发现，沉淀剂显著影响氧化镍的形态和结构，NaBH4-EG制备的氧化镍呈球形海绵多孔结构，比表面高达414m2g-1，而NaOH-EG只能制备出块状无规则氧化镍。电化学测试结果表明高比表面海绵状多孔氧化镍在15 Ag-1的高电流密度下可达到930 F g-1，明显高于块状无规则氧化镍510Fg-1的比容量。此外，前者的比电容在4Ag-1的电流密度下循环1000次，比容量保持在1396 F g-1，且无衰减，循环稳定性能十分优异。电极的阻抗测试看出高比表面多孔氧化镍具有更低离子扩散阻力，显示了NaBH4-EG作为碱性沉淀剂的优越性。这项工作证明NaBH4-EG作为新型沉淀剂，可以合成高比表面、高比容量的氧化镍，为其它金属氧化物的制备提供了很好的借鉴。　　(3)新型石墨烯/镍/氧化镍//多孔碳超级电容器的组装及性能研究　　采用加热回流并一步煅烧法成功制备出RGO/Ni/NiO新型三元复合物做正极材料。同时，用活性碳(AC)进一步KOH活化得到多孔碳(PC）做负极材料。正极材料高的导电性加快离子传输速率，负极材料大的比表面积，提供更多吸附电荷的位置。将正负电极组装成非对称电容器，发挥两者协同效应，优化工作电压及正负电极质量比，得到性能最佳的RGO/Ni/NiO//PC非对称电容器:最大的比电容为183.8Fg-1，能量密度为65.3Whkg-1，在功率密度高达8000 Wkg-1时，仍保持42.2 Wh kg-1的能量密度，展现了良好的倍率性能。此外，RGO/Ni/NiO//PC在8Ag-1的电流密度下循环3000次，比容量保持在120 F g-1，且无容量损失，证明具有优越的循环稳定性。这项工作提出了新型三元复合物做正极材料组装非对称电容器的理念。　　(4)四氧化三铁/石墨烯柔性薄膜的制备及其超电容性能研究　　采用简单的液相反应，真空抽滤，热处理三步法构筑了GS/Fe3O4柔性自支撑的复合膜。在复合膜中，石墨烯促进分散成核，提高Fe3O4颗粒的分散性，同时Fe3O4颗粒避免了石墨烯的堆垛和团聚;GS/Fe3O4复合膜提供了三维连续的导电网络，有利于电解液离子的扩散和传输，进一步提高了电化学性能。结果表明，优化的GS/Fe3O4复合膜电极在1 Ag-1的电流密度下比电容为368 F g-1，在5Ag-1的电流密度下循环1000次，容量保持在245 F g-1，展现了优越的电化学性能。这项工作打开了一个新的原位制备石墨烯/氧化物柔性薄膜的思路。　　(5)柔性氮掺杂多孔石墨烯薄膜的制备及其电化学性能研究　　采用模板去除结合水合肼处理的方法制备了新型氮掺杂多孔石墨烯柔性自支撑薄膜。其中去除模板后留下的多孔结构增加了石墨烯薄膜与电解液的有效接触