关键词：
热电材料
SnTe
微结构
Seebeck系数
热导率
热电性能
摘要：
热电材料可实现热能与电能之间的相互转换,是解决日益严重的能源危机及环境问题的有效方案之一。当前,能源转换效率低下以及材料中含有贵金属、重金属是制约热电材料推广应用的主要障碍,因此,发展绿色环保、性能优异的新型热电材料具有十分重要的意义。作为一种价格低廉、绿色环保的化合物,SnTe被认为是一种潜在的热电材料,近年来受到人们的广泛关注。然而,本征的Sn Te化合物热电性能并不突出,归结起来,主要由以下几点原因所致:其一,大量的本征Sn空位导致过高的空穴浓度(10-10cm)而恶化了电性能;其二,带隙过窄且价带中的重带与轻带能量劈裂较大(0.3-0.4eV),不利于重带参与电输运并实现价带简并以提高Seebeck系数;其三,晶格热导率较大。针对上述问题,本文通过成分掺杂、同质/异质复合、微结构设计等思路,采用点缺陷工程、能带工程、纳米结构工程等方法调控材料中载流子浓度,调节能带结构,优化晶格热导率,进而实现Sn Te基化合物热电性能的改善。本文具体研究内容及结论如下:1.研究了Sn空位对SnTe样品载流子浓度以及电、热输运性能的影响。研究表明,适当调整Sn/Te比可在一定程度上调控载流子浓度,然而并不会显著改善材料的Seebeck系数以及有效降低热导率,因此,电性能与热性能的略微变化对材料的热电性能的优化并无太大的影响。2.利用水热法合成了具有不同形貌的纳米SnTe粉末,并将其与真空熔炼合成的SnTe进行复合,研究了同质复合对其电、热输运性能的影响。研究结果表明:不同温度与时间可合成出不同形貌的SnTe纳米粉末;然而这三种形貌的SnTe纳米晶的加入对母相SnTe的电输运性能仅有小幅改善,但这些不同尺度的同质添加物实现了SnTe本征晶粒跨尺度甚至是全尺度的声子散射,有效地降低了声子热导率,最终,材料的热电优值在873K时达到了0.71,与基体材料相比提升了65%。3.研究了纳米ZnO颗粒复合SnTe的电、热输运性能。研究结果表明:ZnO纳米粒子与基体之间形成了大量异质结界面,过滤了低能载流子而有效增大了费米能级附近的态密度,同时也增强了散射因子,从而进一步提高了Seebeck系数;此外,引入的ZnO纳米粒子在基体中形成尺度从几十纳米到几百纳米至1微米左右的多尺度声子散射中心,有效迟滞了声子的输运而大幅降低了材料的热导率。最终,SnTe+0.8 wt%样品在873K时ZT值可达到0.9,相比于SnTe基体材料提升了112%。4.研究了WSe复合对SnTe电热输运性能的影响。结果表明:WSe引入SnTe中形成的势垒阻挡层在过滤掉少子的同时也有利于低能量多子的过滤,使得材料的Seebeck系数得到有效提高而在一定程度上改善了电输运性能。同时,极低本征热导率的WSe作为第二相引入,在大幅度降低晶格热导率的同时,还在基体材料中引入高密度层错缺陷,进一步迟滞了声子的输运。最终,SnTe+6 wt%WSe样品在873K时,ZT值可达到0.96,相比于基体提升了123%。5.研究了阴离子位取代对SnTe化合物热电性能的影响,在此基础上再与ZnO复合。实验结果表明:SnCl固溶能有效改善电性能并适度降低热导率,通过SnCl掺杂ZT在873K时达到了0.75,相比基体提升了75%;在此基础上,引入纳米ZnO纳米,虽然在一定程度上弱化了电输运性能,但大幅度降低了热导率,最终,在873K时SnTe(SnCl)+0.5%ZnO块体样品的ZT达到了1.0,较之基体提升了133%。6.研究了阳离子位Bi掺杂对SnTe化合物热电性能的影响。实验结果表明:Bi在SnTe中具有多重效应。一方面,当Bi在作为施主杂质占据SnTe晶格中Sn的位置时可显著降低空穴浓度进而提高Seebeck系数,另一方面,当Bi的含量超过固溶度时(4.2 at.%)便会以第二相的形式脱溶析出,在基体中显著降低晶格热导率。因此,Bi在SnTe材料中的多重效应而较大幅地提升了材料的热电优值,其中SnBiTe样品在873K时ZT值达到1.1。7.研究了MCl(M=Bi,Ce)双掺杂对SnTe化合物热电性能的影响。实验结果表明:通过MCl同步取代SnTe中的阴离子位以及阳离子位进行施主掺杂可以极大降低材料的空穴浓度;同时,费米能级附近的态密度的显著提升进一步增大了Seebeck系数,使得材料的电输运性能获得极大改善;受益于Bi的过饱和固溶析出以及材料中形成的点缺陷、位错等不同尺度的分级结构,晶格热导率也随之降低,最终使得材料的热电性能获得了大幅提升,其中SnBiTeCl样品在873K时ZT可达1.27,比基体提高了182%。8.研究了MnO纳米颗粒与SnBiTe发生原位置换反应对材料电热输运性能的影响。实验结果表明:MnO与SnTe在热压过程中会发生原位的置换反应,等价态的Mn取代了Sn位的同时又生成
