关键词： 固体氧化物燃料电池   阴极材料   化学组分   微结构   电化学性能  

摘要： 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)是一种直接将燃料中的化学能高效、清洁的转化为电能的全固态能量转化系统，然而传统的SOFC操作温度却往往高达～1000℃。降低其操作温度到500-800℃的中温范围是目前SOFC主要的研究方向并已获得广泛的研究。较低的操作温度能够解决传统的高温所带来的一系列问题:例如较高的制备成本，限制了材料的选择范围以及各组成部分之间的相互反应等。然而，随着操作温度的降低，阴极材料的极化电阻和极化过电位会随之明显的增大，从而导致氧还原反应的电催化活性的降低。因此，提高阴极材料在中温范围内的电化学性能就变得至关重要。　　本论文采用组分设计和微结构优化的方式来提高阴极材料在中温范围内的电化学性能。第1章和第2章分别介绍了研究背景和实验内容。第一部分（第3至第5章）主要通过阴极材料的组分设计来降低煅烧温度并提高其在中温范围内的电化学性能。第二部分（第6章和第7章）通过微观结构优化的方法来提高阴极材料在中温范围内的性能。得出的主要结论如下:　　第3章通过传统的固相反应法合成了LaBaCo2O5+δ阴极粉末，再经过机械混合法制备了LaBaCo2O5+δ-x wt.％ Ag(LBCO-xAg，x=20，30，40，50)复合阴极粉末。实验结果表明在LBCO-xAg复合阴极中加入少量B2O3-Bi2O3-PbO(BBP)玻璃料能够有效地提高阴极薄膜的机械强度以及与电解质之间的附着力同时还不会对其多孔的微观结构产生影响。BBP玻璃料的加入能够将LBCO-xAg复合阴极的煅烧温度降低到900℃。电化学阻抗谱和阴极极化分析的结果表明:LBCO-30Ag显示出最佳的电化学性能，且其中BBP的最佳添加量为2.5％。以Sm0.2Ce0.8O1.9为电解质时，LBCO-30Ag-2.5BBP复合阴极在700℃，750℃和800℃时的面积比电阻与同样条件下的LBCO阴极相比分别降低了约57.6％，60.5％和75.9％。LBCO-30Ag-2.5BBP在700℃、电流密度为0.2 Acm-2时的极化过电位为10.7 mV，而同样条件下LBCO阴极的值为51.0 mV。LBCO阴极中Ag和BBP的添加不会对其热膨胀性产生明显的影响。　　第4章研究了BBP玻璃料对LBCO阴极的极化电阻、极化过电位以及电导率的影响。适量BBP玻璃料的加入不仅能够将LBCO阴极的煅烧温度降低约200℃，同时还提高了其在中温范围内的电化学性能。当LBCO阴极中BBP的含量约为5wt.％时具有最小的面积比电阻和极化过电位，表现出最佳的电化学性能。LBCO-5BBP复合阴极在700℃，750℃和800℃时的面积比电阻分别比LBCO阴极下降了约64.1％，66.1％和74.5％。在700℃、电流密度为0.2 Acm-2时的极化过电位也从LBCO阴极的51.0 mV降低到8.2 mV。LBCO-5BBP复合阴极在空气气氛中、600-800℃时的电导率约为320-330 Scm-1。　　第5章同样通过机械混合法制备了LaBaCo2O5+δ-x wt.％ Bi2O3(LBCO-xBi2O3，x=10，20，30，40)复合阴极粉末，并研究了Bi2O3的添加对LBCO阴极的极化电阻、极化过电位和稳定性的影响。实验表明:Bi2O3是LBCO阴极的一种有效烧结助剂，它不仅能够将LBCO的煅烧温度降低约200℃同时也能够显著地提高其在中温范围内的电化学性能。电化学阻抗谱测试结果表明:当LBCO中Bi2O3的添加量为20 wt.％时，具有最低的面积比电阻。在空气气氛中800℃时LBCO-20Bi2O3的面积比电阻约为0.020Ωcm2，只相当于同样条件下LBCO阴极面积比电阻的1/7。LBCO-20Bi2O3在空气气氛中700℃、电流密度为0.2 Acm-2时的极化过电位约为12.6 mV，而同样条件下LBCO阴极的值为51.0 mV。与前两章中所用到的BBP玻璃料相比，Bi2O3的添加能够更加显著地提高阴极材料的稳定性。LBCO-20Bi2O3复合阴极性能的提高主要归因于降低的烧结温度所导致优化了的微观结构和Bi2O3所具有的较高电导率。　　第6章通过丝网印刷法制备了双层和三层梯度的LaBaCo2O5+δ-Sm0.2Ce0.8O1.9(LBCO-SDC)复合阴极。X射线衍射结果说明LBCO阴极与SDC电解质粉末在测试温度范围内表现出良好的化学相容性。SDC电解质成分的添加有效地降低了阴极试样的热膨胀系数，随着SDC含量的提高，复合阴极表现出越来越低的热膨胀性。通过对阴极微结构的梯度式优化，阴极在中温范围内的电化学性能得到了明显地提高。而且，三层梯度复合阴极比双层梯度复合阴极表现出更低的极化电阻和极化过电位。对于三层梯度的LBCO-SDC复合阴极

关键词： 纳米晶体材料   力学性能   有限元模拟   微观结构  

摘要： 自从80年代初纳米晶体材料的概念被提出并首次获得人工制备的纳米晶体才以来，引起了世界各国材料科学家的广泛的关注，也是当今材料科学领域中的一个研究热点。随着晶粒尺寸的细化，纳米晶体才表现出其他材料所不具备的小尺寸效应，量子效应，表面效应和界面效应，从而具有传统粗晶材料所不具备的一系列优异的力、电、磁，光学和化学等宏观特性。尤其是力学方面，纳米晶体材料具有高强度，高硬度以及高耐磨性等。纳米晶体材料这些杰出的性能与其特殊的微观结构是密不可分的。尽管如此，纳米晶体材料在室温下通常呈现较低的延展性，已成为纳米晶体材料研发和工程应用的瓶颈。为了系统的研究纳米晶体材料的力学性能以及塑性变形机理，探讨纳米晶体材料过早失效的原因以及解决纳米晶体材料韧性的方法。本课题主要以纳晶镍为研究对象，通过理论研究结合有限元模拟的方法探讨了纳米晶体材料的微观结构对其整体力学性能的影响，并讨论了材料的失效原因和剪切带发展的影响因素。然后，根据已有的提高纳米晶体材料韧性的方法，建立了相应的理论力学模型，并通过相应的拉伸力学性能实验和数字图像相关技术进行检验和验证。这一系列的工作不仅具有十分重要的科学理论价值，也为寻求如何制备既具有高强度又具有良好韧性的纳晶材料奠定了一定的基础。本课题主要的研究内容和结论如下:　　(1)根据一个基于类似分布检验的方法，通过一个不断的调整法则来调整种子点的坐标，使其最终达到符合所需要的对数正态尺寸分布的微观结构模型，并通过类似的方法调整每个晶粒的取向分布，给出有织构存在和无织构存在下的模型。最终建立的模型不仅符合真实的对数正态晶粒尺寸分布，也满足了有织构和无织构情况下的微观结构模型。　　(2)通过将前面建立的符合纳晶材料真实微观结构的模型导入到有限元模拟软件中，分别针对几组具有不同尺寸和取向分布的模型进行单轴拉伸模拟。根据模拟后的结果发现，纳晶材料的尺寸和取向对其力学性能都有着一定的影响，且尺寸的影响要更明显一些。模拟结果中都出现了剪切带现象，这也是导致纳米晶体材料韧性低的一个原因。晶粒尺寸呈均匀分布下的模型强度要高于晶粒尺寸不均匀的，晶粒取向存在织构的要比没有织构的强度高。由此，也可以推出，在制备纳米晶体材料的过程中，尽量控制晶粒尺寸保持均匀且取向均匀有利于改善纳米晶体材料的低韧性。　　(3)针对之前给出的数字化模型，将带有一定厚度的晶界考虑进去，通过有限元模拟的方法讨论晶界在纳米晶体材料中所起到的作用，以及晶界在剪切带形成过程中所扮演的角色。结果表明，晶界相的大塑性应变会导致材料的局部损伤，进而触发剪切带的形成。同时，三晶交处存在着明显的应力集中问题，从而在这些应力集中部分会产生孔洞等缺陷，进而引起材料的损伤。　　(4)将从美国Goodfellow公式购买的纳晶镍涂层试样加工成狗骨头形状，对其进行单轴拉伸力学性能测试，并结合数字图像相关的方法采集试样拉伸变形过程中不同时刻的位移场，进而得到试样的整体宏观应变行为。结果表明，纳晶镍涂层的存在使得铜基体的强度有了明显的提高，但是韧性有所降低。相较于纳晶镍材料，韧性有了很大的改善，但是强度较低。　　(5)纳米晶体材料的韧性很低，许多学者都致力于研究提高其韧性的方法。效果尤为明显的是纳晶非晶层状复合材料，这种结构的材料不仅具有较高的强度，同时也能保持有较高的韧性。目前，对于这种结构的材料研究大多数还处在实验的基础上。本文根据该材料实验所测得的力学性能，提出了相应的本构模型来描述不同相的变形机理。结果表明，提出的本构模型与实验数据较好的吻合。随着应变率的增加，晶粒尺寸的减小，该结构材料的整体力学性能提高。

关键词： Lu2O3:Eu3+   纳米粉体   水热法   微乳液法  

摘要： 铕离子掺杂氧化镥的陶瓷闪烁体在X，α，β射线等高能粒子的照射下发出红色可见光，在高能物理、核医学、地质勘探等领域得到广泛应用。铕离子掺杂氧化镥的陶瓷闪烁体因其各方面性能比较稳定，组分掺杂均匀，易制备且成本低廉而得到人们更多的关注。优良闪烁体陶瓷粉体的制备是获得高性能闪烁陶瓷的首要条件。本文应用共沉淀、水热和微乳液三种不同方法制备了Eu3+掺杂Lu2O3纳米粉体。用扫描电镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）和光致发光（PL）对其形貌、结构和光致发光性能进行了表征和分析。具体的实验结果： 1、共沉淀法制备铕离子掺杂氧化镥粉体及表征 在磁力搅拌和控制滴加速率条件下，将预处理得到的的Lu(NO3)3和Eu(NO3)3的混合溶液滴加到沉淀剂溶液（碳酸氢铵、氨水或者混合溶液）中，用氨水调节其pH值。沉淀过滤后，用蒸馏水冲洗干净，烘干后在不同的温度下进行热处理。SEM结果表明其中碳酸氢铵做沉淀剂所得粉体为分散性较好，类似豆角状的棒状物，粗细较均匀。而氨水做沉淀剂获得的粉体则是球状颗粒，粒径在25nm左右，但是团聚严重，分散性较差。而碳酸氢铵和氨水不同比例组成的混合沉淀剂下获得的氧化镥粉体因比例不同所得粉体形貌不同，当两者比例为1:3时获得的粉体均为20nm左右的球形颗粒，大小形貌均一，粉体分散性虽然比另两者较差，但是粉体形貌一致，能更好的的研究其特性。所以混合沉淀剂中NH4HCO3:NH3H2O=1:3为最佳混合比例，不仅粉体形貌均匀，大小一致。XRD结果表明共沉淀法所得粉体需要较高的煅烧温度才能使得粉体出现氧化镥晶相，且温度越高结晶程度越好。混合沉淀剂所得粉体与其他粉体相比较结晶程度较完善，通过谢乐公式计算得粒径大小为20nm，与SEM结果较一致。PL发光图谱表明，煅烧温度过低的粉体不发光或较微弱，当温度不断升高，发光增强，主发光峰是Eu3+在612nm处的跃迁发光引起的，但是过高的煅烧温度又会在一定程度上影响粉体的发光性能，因而粉体煅烧温度在800℃时获得的粉体的发光性能良好。 2、水热法是在共沉淀法的基础上进一步进行了水热处理，研究水热过程对粉体的影响。 采用共沉淀法制得三种不同沉淀剂所得的粉体作为前驱粉体，通过添加去离子水、乙二醇分别作为反应溶剂，对粉体进行水热/溶剂热处理后洗涤过滤，烘干后在不同温度下经行热处理。SEM表征发现不同沉淀剂所得粉体水热处理后形貌也会不同，碳酸氢铵所粉体形成片状结构，氨水所得粉体为棒状结构。虽然粉体形貌有所不同，但是水热产物分散性均良好，说明水热过程能够在一定程度上减少粉体的团聚。而不同溶剂下获得的粉体形貌差别也较大，当溶剂粘度较大时粉体一般保持原粉体形貌不变，当溶剂粘度较低时，较易形成棒状等沿某方向生长的粉体。XRD结果表明粉体水热过程加快了粉体的晶化，能在较低煅烧温度下出现氧化镥晶相，当温度为800℃时已经能够获得性能优良的粉体，温度过高粉体内部反而受到了破坏。从PL发光图谱可以看出水热处理后粉体在400℃时已有较明显的特征发光，这是共沉淀法所不能达到的，而煅烧温度越高，水热产物发光越强，800℃时达到最大值。 3、微乳液法则是尝试了一种新的制备Eu3+掺杂Lu2O3纳米粉体的方法。 将搅拌均匀的分别加入氨水、混合硝酸盐水溶液的微乳液混合搅拌，经过离心分离洗涤干燥后获得微乳液前驱粉体，然后800℃煅烧获得氧化镥粉体。并对部分前驱粉体进行水热处理及不同温度煅烧来研究粉体变化情况。SEM结果表明微乳液法所得粉体为22nm左右的球形颗粒，与常温下共沉淀法采用氨水所得粉体相比较分散性有着明显的提高。水热处理后粉体形貌同样发生了变化，由球形粉体生长成为短棒状纳米粉体，随着煅烧温度升高，棒体不断变长。XRD结果表明微乳液法前驱粉体也许经过煅烧方能出现氧化镥晶相，随着温度升高结晶越完整。PL光谱分析表明微乳液法所得粉体经过煅烧后能够出现特征发光，水热过程也同样促进了粉体的发光进程。 结果表明，氨水和碳酸氢铵的混合沉淀剂所得分体不仅在分散性上较好，而且所得粉体为均匀球形颗粒，晶体生长比较完善，发光度也较强。而通过对不同煅烧温度的观察，则发现只有当温度足够高时才会出现Lu2O3晶相，而且发光会随温度升高而增强，而温度过高又会破坏内部结构，所以800℃为最佳煅烧热处理温度。水热处理会使粉体进行再生长，不同沉淀剂不同溶剂所得粉体形貌不同。微乳液法是常温下获得分散性好的球形粉体的有效方法，并且获得粉体的发光效果最好。

关键词： 西安交通大学   高端   中国工程院院士   耐高温压力传感器   MEMS   微型机械电子系统   全国人大常委   精密测量技术   纳米技术   校长   教育工作者   国家技术发明  

摘要： 人物小传蒋庄德,1955年生,全国人大常委,民盟中央常委,中国工程院院士。西安交通大学副校长、教授、机械工程和仪器科学与技术两个一级学科的博士生导师。曾任国家高技术研究发展计划(863计划)先进制造技术领域专家组专家,国家自然科学基金委机械学科评审组成员,国家科学技术奖励委员会机械学科评审组成员,现任中国微米纳米技术学会副理事长等。

关键词： 水热/溶剂热   ZnO分级结构   极性面   丙酮   气敏特性  

摘要： 半导体氧化物气体传感器具有灵敏度高、响应快、体积小、能耗与成本低、操作简单等特点，应用研究较为广泛。具有特殊结构特点的分级结构且暴露特定极性晶面的氧化物，有助于提高气敏性能。本课题采用水热法、溶剂热法制备了具有一定晶面取向的分级结构ZnO，并对水热、溶剂热工艺进行了研究，探讨了其对ZnO形貌、晶面取向和气敏性能，尤其是对丙酮气体的选择性的影响 以硝酸锌或醋酸锌为原料，加入一定量的表面活性剂，采用水热或溶剂热的方法，在一定温度和水热时间下，制备出了不同的分级结构0-3维空心球状、1-3维蒲公英状和2-3维盘状ZnO。通过选择合适的碳源与金属盐的摩尔比、锌源、碳源，制备出尺寸均匀，具有较高比表面积的0-3维空心球状ZnO，推导其形成过程并研究了丙酮的气敏性能;通过研究反应时间、反应物的浓度、反应溶剂对1-3维蒲公英状ZnO形貌的影响，探讨了其形成机理并研究了丙酮气敏性能及机理;研究了络合剂浓度、pH值对2-3盘状ZnO形貌的影响并丙酮气敏性能。 对比了三种分级结构ZnO传感器的灵敏度和选择性并对气敏性能差异进行了探讨。在较低浓度范围内（0.25-40ppm），0-3维空心球状ZnO的灵敏度始终高于其他两种形貌，2-3盘状ZnO的灵敏度始终最低。而当丙酮气体浓度的较大时（40-100ppm），1-3蒲公英状ZnO的灵敏度最高。关于不同分级结构的选择性，0-3维空心球状ZnO对丙酮有一定的选择性。1-3维蒲公英状ZnO对乙醇、丙酮的灵敏度较高，二者灵敏度相差不大，表现为对丙酮的选择性提高。2-3维盘状ZnO对选择性最高。总之，随着晶面取向的提高，即暴露（0001）极性晶面的比例增大，试样对丙酮气体的选择性逐渐明显增大。 灵敏度主要是取决于材料的微观形貌如比表面积的大小和分级结构的制备等。选择性主要于暴露的极性面（0001）的程度有关。当丙酮气体分子吸附在ZnO的（0001）晶面时，相比其他气体，结合强度较高，丙酮气体的吸附会导致（0001）晶面的结构重建，引起（0001）极性晶面电荷数的改变，导致能带结构中禁带宽度的改变即电阻发生改变，进而表现为灵敏度的提高，即对丙酮气体的选择性较高。因此，比表面积与暴露极性面（0001）不是可以独立决定气敏性能的，二者之间相互制约，只有当比表面积与暴露极性面（0001）二者达到一个特定制约比例时，才会表现出较高的气敏性能。

关键词： Ti(C,N)   金属陶瓷   显微结构   陶瓷材料  

摘要： 对国内外近年来有关Ti(C,N)基金属陶瓷材料的显微结构与性能的研究成果进行了总结。首先,介绍了Ti(C,N)基金属陶瓷材料的发展史;Ti(C,N)基金属陶瓷的显微结构、力学性能,以及显微结构与其性能的关系等。其次,列举并比较了不同的烧结方法所制备的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的力学性能;结果表明:微波烧结和放电等离子烧结技术在较低的温度就可以成功烧结高硬度、高抗弯强度与断裂韧性高的产品,但实际生产中,这类技术还没有广泛被应用,应用最广的是真空烧结方法。最后介绍了Ti(C,N)基金属陶瓷材料的今后的研究趋势。

关键词： 纳米金刚石薄膜   离子注入   微结构   电化学性能  

摘要： 金刚石薄膜电极具有电化学窗口宽、背景电流低、化学和电化学稳定性高、低吸附和抗污染等优点,因此在电化学方面有很大的应用前景。纳米金刚石(NCD)薄膜晶界中的π键提供了微晶金刚石(MCD)薄膜所没有的导电通道,使得NCD薄膜是一种很有潜力的电极材料。NCD薄膜的电阻率虽较MCD薄膜低3-6个数量级,但是其电阻率和迁移率仍未达到电极材料的要求。因此,在NCD薄膜中掺入合适的杂质,提高其电学性能,对于实现NCD薄膜在电化学领域的应用十分重要。 我们的前期研究表明,在NCD薄膜中注入氧离子或磷离子,800℃以上退火后,薄膜呈良好的n型导电性能。具有良好n型导电性能的纳米金刚石薄膜可望成为优良的电极材料,但目前并未对这方面开展研究。浸没式离子注入是一种新型的表面处理方法,其对薄膜电化学性能的影响尚未研究。基于这些问题,本文系统研究了离子注入纳米金刚石薄膜的微结构和电化学性能。 将剂量为1×1012cm-2的氧离子注入到本征纳米金刚石薄膜中,并对薄膜分别进行700、800、900和1000℃下0.5h的真空退火处理。结果表明,氧离子注入未退火纳米金刚石薄膜样品(0120)和氧离子注入1000℃退火的样品(0121000)的电势窗口较大,氧化峰电流密度较大,电极表面传质效率较高。红外和Raman光谱的结果表明,氧离子注入和较高温度的退火处理使得纳米金刚石薄膜表面的碳氢基团被破坏,有利于提高薄膜的电化学性能;并且金刚石含量较高、内应力较小、非晶石墨相无序化程度较大且sp2碳团簇数量减少或者尺寸变小的样品具有较好的电化学性能。 在NCD薄膜中注入剂量为1012cm-2的磷离子,并分别进行700和900℃退火处理。结果表明,磷离子注入和700℃退火的薄膜电极(P12700)的电势窗口较大;P12700比P12900对苯酚的催化氧化峰电流密度大,即其对苯酚的催化氧化性能较好,且P12900电极表面的传质效率较小。900℃退火的样品P12900的ID/IG值较大,G峰峰位最靠右,G峰的FWHM最小,则该薄膜中非晶石墨相的有序化程度较高,薄膜sp2碳团簇的数量较大。即非晶石墨相的有序化程度较高和sp2碳团簇的数量较大不利于提高磷离子注入纳米金刚石薄膜的电化学性能。 以浸没式氧离子注入的方式在NCD薄膜中注入低剂量和高剂量的氧离子,并分别在900和1000℃下真空退火处理。结果表明,在1mol/L硫酸溶液中本征F薄膜电极的电势窗口较大,在1mol/L KCL和1mol/L KOH溶液中0900高的电势窗口均较大,在这三种溶液中01000低的电势窗口均较小。0900低,0900高和01000低薄膜样品中,01000低的非晶石墨相的有序化程度最高,这使其电势窗口及对苯酚的催化氧化峰电流密度较小,对苯酚的催化氧化性能差。0900高薄膜表面具有数量较少或者尺寸较小的sp2碳团簇,且其面电阻率较小和载流子浓度较大,这使得其在KCl和KOH水溶液中的电势窗口较大,并对苯酚的催化氧化性能也较强。0900低在中性的KCl介质中对苯酚的催化氧化电流大于0900高,Hall效应测试表明0900低的电阻率大于0900高样品,但是0900低呈高迁移率n型电导;说明n型电导和高载流子迁移率有利于提高薄膜对有机物苯酚的催化氧化性能。XPS测试结果表明0900低表面存在π-π*键,对提高薄膜对苯酚的催化氧化性能也有贡献。

关键词： 纳米SiO2   聚合物EVA   水泥砂浆   6℃养护   结构应用   混凝土  

摘要： 混凝土由于取材方便、价格低廉、高强耐久、性能易调、工艺简单等众多优点,已经成为全世界范围内用途最广、用量最大的建筑材料,在建设中发挥了不可替代的作用。但是在材料制备过程以及服役期间,由于荷载和外界因素的作用,容易产生疏松、剥落、裂缝等缺陷。这些缺陷若不能及时得以修复,外界水和侵蚀性介质不断从材料表面缺陷逐渐渗入,最终将引起混凝土耐久性能的加速劣化。混凝土结构因为开裂、剥蚀、疏松等原因而失效的事故屡屡发生,这不仅给国家带来了巨大的经济损失,而且还严重威胁着人们的人身安全。 近年来,国内外许多科研机构和学者针对钢筋混凝土结构修复进行了诸多研究,试图通过研究新材料、开发新工艺解决此问题。其中,聚合物水泥基修复材料因其良好的抗弯折性能、较强的粘结力和较低的经济成本受到了很多关注。但是聚合物会阻碍水泥水化,影响水泥基材料的强度。因此本文将利于水泥早期水化的纳米Si02掺入聚合物水泥基材料中,采用标准温度20℃和杭州地区冬季平均温度6℃两种温度养护,研究纳米Si02对聚合物水泥基材料性能和微结构的影响。 本研究主要分为三个阶段。第一阶段通过测试水泥基材料的流动性能和力学性能,研究纳米Si02对聚合物水泥基材料宏观性能的影响;第二阶段采用多种微观测试技术,研究纳米Si02对聚合物水泥基材料的微结构影响,进行机理的分析探究;第三阶段通过钢筋混凝土梁修复试验,对纳米聚合物水泥基材料的修复效果进行评价。 通过上述研究,主要得到以下结论： 1.聚合物EVA对水泥基材料的性能影响。在水化早期,聚合物EVA加入后会对水泥的水化产生抑制作用,使得水泥的水化产物减少,因此抗压强度和抗折强度都明显下降;在水化中后期,当水泥基材料内部的湿度下降后,聚合物EVA能防止内部水分的逸出,促进水泥中后期的水化,因此提高了水泥基材料中后期强度增长率,同时由于聚合物EVA在水泥砂浆中成膜逐渐完全,因此水泥基材料抗折强度明显提高。在低温养护条件下,由于聚合物EVA的水解成膜受到了抑制,即使到了水化中后期也不能改善强度的增长率,因此各龄期的抗压和抗折强度均明显下降。 2.纳米SiO2对聚合物水泥基材料的性能影响。聚合物水泥基材料掺入纳米Si02后,在水化早期,因晶核等作用提高了水泥的水化程度,降低了Ca(OH)2的取向指数,优化了孔隙结构,因此聚合物水泥基材料的抗压抗折强度都明显提高;在水化中后期,纳米Si02的增强效果逐渐减弱,强度逐渐与未掺纳米Si02的聚合物水泥基材料接近;在低温养护下,纳米Si02不仅能更好地提高水泥的水化程度、降低Ca(OH)2的取向指数,而且能促进聚合物在低温下的水解成膜过程,从而改善了聚合物水泥基材料的力学性能和微观结构。 3.纳米Si02和聚合物EVA的协同作用能有效改善修复后钢筋混凝土梁的技术性能。掺入EVA后,梁的承载力和抗弯抗裂性能略有提高;同时掺入纳米SiO2,能大幅提高梁的抗弯、抗裂性能和粘结力,显著改善新老混凝土结合面质量,反映出良好的修复效果。

关键词： 纤维素   氧化石墨烯   复合材料   绿色  

摘要： 本文使用变温傅里叶变换红外（FTIR）、变温X射线衍射（XRD）研究并对比了离子液体再生纤维素和NaOH/Urea低温溶解再生纤维素升温过程中的物理结构的变化，利用自制的离子液体（ILs）以及纤维素纳米晶（CNC）分别使用绿色的离子液体法、水相法制备了纤维素/石墨烯（graphene）复合材料并使用傅里叶变换红外、差式量热扫描仪（DSC）、拉曼（Raman）、紫外吸收光谱（Uiv-s）、扫描电子显微镜（SEM）表征了复合材料的微结构，探究了纤维素对氧化石墨烯的还原性。主要研究内容如下： 1、制备离子液体及NaOH/Urea低温体系再生纤维素薄膜， X射线衍射和傅里叶变换红外结果表明离子液体再生纤维素为无定形态而NaOH/Urea低温溶解再生纤维素具有纤维素晶型II的特点。运用变温红外技术确定了无定形再生纤维素的玻璃化转变温度。通过研究变温X射线衍射峰位置的偏移，考察了升温过程中NaOH/Urea低温溶解再生纤维素II晶体结构中不同晶面的热稳定性。 2、合成两种咪唑类氯盐离子液体，以离子液体为绿色介质，一步法复合还原制备出既具有一定生物降解性又具有一定导电性能的纤维素/石墨烯复合材料。傅里叶变换红外、紫外吸收光谱以及拉曼光谱证实纤维素与石墨烯复合过程中发生了原位还原，扫描电子显微镜表明制备的纤维素/石墨烯复合材料分散均匀。 3、以水为绿色介质，将水分散的纤维素纳米晶与氧化石墨烯（GO）共混成膜制备纤维素纳米晶/石墨烯复合材料。差式量热扫描仪以及变温红外证实纤维素纳米晶的存在促进了氧化石墨烯的还原，扫描电子显微镜表明纤维素纳米晶与氧化石墨烯共混形成了一种插层结构，这种插层结构的存在促进了纤维素在石墨烯中的分散。

关键词： 陶瓷基复合材料   化学气相渗透   孔隙演变   气体传输   热量传递   致密化行为  

摘要： 化学气相渗透法(CVI)是目前制备连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC-SiC)广泛采用并且已经商业化的方法。然而，由于沉积反应和气相传质之间的复杂关系，CVI致密化工艺控制难度大和加工周期长。计算机数值模拟有助于理解CVI工艺机理，预测致密化过程，有效分析实验数据，缩短工艺参数优化的周期，因而具有十分积极的意义，已被普遍认为是对CVI实验过程的重要补充。然而，在目前的数值模拟研究中，大部分没有充分考虑纤维编织体中常见的双尺度孔隙，不能准确估算实际预制体传质、传热能力随致密化程度的演变，因而大大影响了数值模拟的可靠性和实用性。 本论文在已有实验研究基础上，利用水平集方法模拟CVI致密化过程的微结构演变，并建立合理的数学模型估算CVI致密化过程中的孔隙演变、气体输运和热量传递的变化，利用有限元方法对CVI制造过程中复合材料的多尺度致密化行为进行数值模拟和分析。主要研究内容和结果如下： 1.纤维束尺度孔隙致密化建模。根据纤维束内小孔和束间大孔的结构特点，利用水平集方法模拟界面的演变，稳态传输方程检测封闭孔的形成，建立模拟孔隙演变的数学模型，运用有限单元法数值模拟了大、小孔的结构演变，分析了预制体结构对大、小孔结构演变的影响，建立了描述大、小孔的结构演变的解析模型。得到的主要结论有：(1)当束内孔隙率低于22%时，封闭小孔开始出现;(2)当束间大孔孔隙率低于18%时，封闭大孔开始出现;(3)小孔的结构演变主要与初始孔隙率和纤维束截面长径比有关;(4)大孔的结构演变主要与水平方向上孔隙宽度与纤维束距离比例相关。 2.预制体尺度孔传质建模。根据预制体的结构特点，利用水平集、质量和动量守恒方程，建立了计算CVI过程气体传输能力的数学模型，运用有限元方法数值模拟了各种复合材料的气体传质能力随结构演变的变化情况，建立了估算CVI过程复合材料传质能力的解析模型。结果表明：(1)二维纤维布叠层复合材料的厚度方向的气体传质能力比面间的小一个数量级，水平方向的气体传质能力与孔隙宽度与纤维束距离之比相关，厚度方向的气体传质能力受纤维束截面的长径比和水平方向上孔隙宽度与纤维束距离比例两者影响;(2)残余孔隙率对复合材料的气体传质能力影响不可忽略;(3)预制体结构对气体渗透系数的影响远大于扩散系数。 3.预制体尺度孔传热建模。根据预制体的结构特点，利用水平集和热量守恒方程，建立了计算CVI过程热量传递能力的数学模型，运用有限元方法数值模拟了各种复合材料的传热能力随结构演变的变化情况，建立了估算CVI过程复合材料传热能力的解析模型。主要结论有：(1)大、小孔的体积分数和结构特点对致密化阶段的预制体的热导率有很大的影响;(2)残余孔洞将大大降低CVI-CMC的热导率;(3)CVI-CMC的热导率不但与几何结构、组元热传导能力，还与各组元的结合和基体微裂纹情况密切相关。 4.反应器尺度预制体致密化建模。根据等温化学气相渗透法(ICVI)工艺的特点，利用传质学和化学反应动力学的基本理论，建立了纤维束内小孔和纤维束间大孔CVI过程的数学模型，运用有限单元法，实现了预制体内大、小孔的ICVI过程的致密化行为的数值模拟，为耦合反应器的跨尺度数学模型提供了重要补充。建立的数学模型也可用于考察其它气相体系的CVI沉积过程的致密化行为。得到的主要结论有：(1)模拟与实验结果对比表明，在相对低温(000℃)，相对低压(P<15kPa)的工艺条件下，纤维束内的沉积反应符合一级反应。HCl主要抑制了三氯甲基硅烷(MTS)在气相中的分解，对非均相表面反应没有明显的影响;(2)对渗透均匀性影响最大的工艺参数是温度，降低温度有利于渗透均匀性但会延长渗透时间，降低总压有利于大孔的渗透均匀性但会延长致密化时间，降低总压对小孔的渗透均匀性没有影响，MTS的摩尔分数对渗透均匀性影响不大;(3)纤维半径的减小和纤维束厚度的增加不利于小孔渗透的均匀性，预制体厚度的增加和纤维束厚度的减小不利于大孔渗透的均匀性;(4)在5kPa下，保证纤维束内小孔和大孔均匀致密的临界温度分别约为1050℃和1100℃;(5)致密化行为分为三个阶段：表面小孔控制阶段，表面大孔和内部小孔的联合控制阶段和大孔控制阶段。密度梯度在第一阶段形成，第二阶段减小，在第三阶段几乎保持不变;(6)ICVI法制备碳纤维增韧碳化硅基复合材料(Cf/SiC)时，制备温度的最优方案是前70小时950000℃，然后温度提升至1100℃。