关键词： 富锂正极材料   高分辨电镜   微结构   晶体缺陷   锂镍混排  

摘要： 锂离子电池(LIB)作为一种能量存储设备,因其输出电压高、能量密度高、安全性能好、自放电率小、无记忆效应等优点,近年来一直备受人们广泛关注。传统的J正极材料LiCoO2容量低、成本高;LiNiO2合成条件苛刻、可逆性差;LiFePO4虽价格相对低廉,但离子电导率差,放电容量低,无法满足现代信息技术和移动设备工业的迅猛发展对于高容量、高能量密度锂离子电池的迫切需求。富锂正极材料xLi2MO3·(1-x)LiM’O2 (M=Mn, Zr……;M’=Ni,Mn,Co,Al, Fe,Mg......之一或者任意组合)因其高的比容量(>250mAh g-1)、优异的循环能力、高温工作的安全稳定性使其在电动车、混合动力汽车和便携式电子设备领域有着广阔的应用前景。本论文通过简单易行、低成本的共沉淀—一步烧结法合成了亚微米尺寸的Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料,采用X-射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、电子能量损失谱(EELS)等现代表征技术探究该种电极材料在电化学循环过程中材料的堆叠微结构和动力学微结构的变化,并通过微量Co的掺杂,调控合成了不同Li+/Ni2+混排度的富锂锰基材料Li1.2Ni0.2-z/2Mn0.6-z/2 (0≤z≤0.1),优化了其电化学性能,阐述了材料微结构与电化学性能之间的密切关系,得到如下结论：1)在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料的制备中,制备碳酸盐前驱体的搅拌时间,制备最终产物的烧结温度和达到烧结温度后的保温时间对材料的结晶性和物相有一定的影响。共沉淀法合成前驱体时物料的搅拌时间不同,所得球形前驱体的形貌及Mn、Ni元素摩尔比略有差异。搅拌12 h可得到表面颗粒致密,Mn、Ni元素摩尔比十分接近投料比的碳酸盐前驱体;较低烧结温度及较短的保温时间下产物结晶性较差,颗粒尺寸过小,过高的烧结温度则有除富锂相之外的物相生成。850℃保温10h能得到物相纯、结晶性高、材料六方层状性能良好的正极材料;不同的锂源与前驱体混合烧结所得产物平均粒径尺寸差别较大,以LiAc为锂源,所得产物平均粒径为387nm,远大于以Li2CO3或LiNO3作为锂源时产物的平均粒径(分别为151和181nm);以Li2CO3为锂源所得产物物相纯、六方层状性能最好。烧结工艺对产物电化学性能也有一定的影响,预烧结法所得到的产物0.05C电流密度下的首圈库伦效率较高,但1.0 C下循环容量衰减较快;一步烧结法所得的正极材料1.0 C的电流密度下100次循环后其放电比容量为143.3 mAhg-1,容量保持率为74.6%,比预烧结法所得材料的保持率提高了16%;在不同的倍率下进行测试,放电比容量分别为310.5 mAhg-1(0.05 C),285.2 mAhg-1(0.1 C).237.8mAhg-1(0.2C)、186.5mAhg-1(0.5 C)、150.9mAhg-1(1.0C)和113.8 mAhg-1(2.0 C)。2)通过Li1.2Ni0.2Mn0.6O2充放电前后微结构电镜学研究得知,100次充放电循环后电极材料颗粒晶胞尺寸增大,六方层状性能明显降低;HRTEM和SAED均显示材料中有Fd3m结构的尖晶石相生成;EELS表明循环后的样品Mn的价态降低,平均价态约为+3。3)通过微量钴的掺杂可调节Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料中Li+/Ni2+混排率,优化材料的晶体缺陷,进而改善材料作为锂电池正极材料时的Li+扩散特性。适度的Li+/Ni2+混排度、过渡金属离子层内有序性及沿[003]方向的层间有序性和较大的O-Li-O层间距(0.2181nm)能提高该材料在循环过程中的Li+扩算系数,减小界面阻抗;较高的Mn的氧化态可保证材料充放电过程中的结构稳定性。在所合成的一系列Li1.2Ni0.2-z/2Mn0.6-z/2Co2O2(0≤z≤0.1)材料中,当z=0.04时,Li1.2Ni0.18Mn0.58Co0.04O2具有较优异的电化学性能：0.1C (1C=200 mAhg-1)的充放电电流密度下,循环40次后放电容量为288.3 mAhg-1,容量衰减仅为1.2%;2C下,容量为166.3 mAhg-1,较之于未掺杂Co的样品(Li1.2Ni0.2Mn0.6O2),容量提高了42.8%。降低Li+/Ni2+混排度可以在一定程度上提高材料的电化学性能,但并不是Li+/Ni2+混排度越小越好。

关键词： 非晶硅薄膜   纳米硅薄膜   碳化硅薄膜   硅纳米线   原位晶化   微结构  

摘要： 硅是微电子器件中应用最为广泛的半导体材料,以其为基础的各类硅系纳米材料具有与块体硅材料完全不同的光学、电学特性,可用于制备各种纳米器件。在本研究中,以SiHH4和H2为前驱体气体,通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法制备结合退火处理制备了一系列氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜、纳米硅(nc-Si)薄膜,氢化非晶碳化硅(a-Si1-xCx:H)薄膜,硅纳米线(SiNWs),研究了从氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜到纳米硅(nc-Si)薄膜的原位晶化过程和微结构变化,以及氢化非晶碳化硅(a-Si1-xCx:H)薄膜、硅纳米线(SiNWs)的微结构和其对材料性能的影响。研究成果有： 1.首次在原位环境电子透射显微镜(ETEM)下观察到了从非晶硅(a-Si:H)薄膜的晶化过程,揭示了从非晶硅(a-Si:H)薄膜到纳米硅(nc-Si)的转变过程。确认了在这个相变过程中包含了五个主要步骤：胚晶的快速成型,小而稳定的成核过程,晶体颗粒取向、合并和进一步生长。这部分的工作将为未来合理可控设计生长纳米硅薄膜材料提供参考。 2.研究了有着可调光学带隙和光致发光特性的氢化非晶碳化硅(a-Si1-xCx:H)薄膜的键结构以及其对性能的影响。实验结果表明,当退火温度从200℃上升到600℃时,硅-氢(Si-Hn)组分和碳-硅(C-Hn)组分会降低,更多的硅-碳(Si-C)键和sp3杂化的碳团簇会形成。这样的原子键结构变化导致薄膜光学带隙增大(从3.06eV增加到了3.33eV)。此外,由于微结构的变化,氢化非晶碳化硅薄膜光致发光的波长能够被有效调节,使其成功蓝移,相应的薄膜发光效率也显著增强。同时,本研究还详细讨论了原子键结构与氢化非晶碳化硅(a-Si1-xCx:H)光学性能之间的内在联系。 3.研究了通过等离子化学气相沉积(PECVD)制备的TCO自催化硅纳米线(SiNWs)。实验表明,在不同衬底温度下制备的硅纳米线(SiNWs),随着衬底温度的升高,Si纳米线(SiNWs)的长度不断增加。在H原子刻蚀的影响下,Si纳米线(SiNWs)在500℃时最弯曲。同时,在衬底温度为500℃时,纳米硅薄膜的晶化率为36.8%。在其他实验温度主要呈现非晶态。并且,从实验中得出结论,随着衬底温度越高,硅纳米线的结构越细长,体表面积增大,且更加致密,从而使硅纳米线(SiNWs)光吸收率增加,使其成为更有潜力制备太阳能电池的材料。

关键词： 电子封装   SiCp/Al复合材料   SiC颗粒氧化   显微结构   热学性能  

摘要： 本文以电子封装为应用背景,采用无压熔渗法分别制备了不同界面显微结构、不同颗粒形貌、不同基体组织及不同相对密度的SiCp/Al复合材料。增强体颗粒的表面处理包括酸洗前处理,高温预氧化处理和高温氧化后酸洗处理,基体的选择包括1060、ZL102和5052合金。通过光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、研究复合材料界面显微结构、增强颗粒形貌、基体组织。通过能谱仪(EDS)分析复合材料界面处的元素分布。通过X射线衍射仪(XRD)分析不同状态下复合材料的物相构成。采用激光闪光导热仪测试不同显微结构下复合材料的热学性能。研究结果表明:随着氧化温度的升高SiC颗粒表面逐渐出现点状凸起物,随着温度的进一步升高,离散分布的氧化层逐渐生长密集。经1100℃氧化处理的SiC颗粒生成的SiO2层可以抑制有害界面反应的发生,而且1100℃4h处理生成的SiO2层刚好达到临界值,即在熔渗结束时,氧化层刚好被反应掉,1100℃6h处理后制备出的复合材料中还有保留的SiO2。从经前处理SiC颗粒制备的复合材料中萃取出的颗粒表面分布着短棒状的Al4C3,而经1100℃4h氧化后制备的复合材料中萃取出的颗粒表面主要是八面体形貌的MgAl2O4。高温氧化后酸洗能改变SiC颗粒的表面状态及形貌。以1060和5052为基体,经前处理SiC颗粒为增强体制备的复合材料有Al4C3生成,而以ZL102为基体制备的复合材料中没有发现Al4C3相。经氧化处理后的SiC颗粒制备出的复合材料的相对密度都要比经前处理后制备出的要高,并且以无压熔渗法制备出的复合材料的相对密度都在95%以上。在界面显微结构方面,1100℃4h处理制备出的SiCp/5052Al复合材料的热学性能较高。颗粒形貌方面,高温氧化后酸洗,SiC颗粒尖角钝化制备的SiCp/ZL102Al复合材料热学性能要好。基体组织方面,基体组织为1060制备出的复合材料热学性能高于另外两种基体制备的。相对密度方面,以1060和ZL102为基体制备的复合材料热学性能相对较低,以5052为基体制备的复合材料热学性能相对较高。

关键词： Co3O4   形貌控制   离子掺杂   异质结修饰   气敏性能  

摘要： 半导体氧化物气体传感器具有灵敏度高、响应快、体积小、能耗与成本低、操作简单等特点,应用研究较为广泛。具有特殊形貌且暴露特定晶面的氧化物,有助于提高气敏性能。本课题选择p型半导体Co3O4材料为研究对象,采用水热法、溶剂热法和静电纺丝法制备了具有不同形貌的Co3O4气敏材料,并采用离子掺杂和异质结修饰等方法进行改性,探讨了其对Co3O4微观形貌、晶体结构和气敏性能的影响。以硝酸钴或乙酸钴为原料,加入一定量的表面活性剂,采用水热法或溶剂热法的方法,经高温热处理后制备出了片状和棒状Co3O4纳米粉体。以硝酸钴为原料,乙醇和DMF为溶剂,PVP为粘结剂,用静电纺丝工艺经并高温热处理后制备出Co3O4纳米纤维。更多的暴露了（111）晶面的Co3O4纳米片气体传感器的灵敏度高于其他两种形貌。其原因为（111）面上暴露的Co2+离子有更多的未饱和悬挂键,原子间距也更大。当丙酮浓度为100 ppm时,纳米片气体传感器的灵敏度达到2.54。讨论了施主离子掺杂Co3O4纳米材料对晶格结构和气敏性能的影响进行了。掺杂的Ti4+离子和W6+离子进入晶体,置换了Co2+离子,由于离子半径的差异晶格发生畸变,但是都没有生成新的第二相。当丙酮浓度为1000 ppm时,W6+掺杂量为1mol%的样品的灵敏度为5.06。该配方的样品由于掺杂浓度适中,且离子价态最高,对晶体表层空穴聚积层的阻值的增大作用最明显,且使（111）面的表面的悬挂键更多,对材料气敏性能的提升最为显著。本实验采用ZnO表面修饰改性Co3O4纳米片。在热处理过程中ZnO与Co3O4形成了完全的固溶体ZnCo2O4相,当ZnCo2O4与Co3O4形成p-p异质结时,异质结处形成内建势场,能带发生改变,增强了Co3O4对气体的敏感性。研究了离子掺杂与异质结修饰共同改性Co3O4纳米片的气敏性能。因为低价Zn2+离子进入晶格后中和了高价W6+离子的作用,晶体表层空穴聚积层电阻有所降低,且形成的两种异质结互相影响,导致样品气敏性能的下降。以上工作为p型氧化物半导体的气敏材料的研究提供有益的实验基础与理论参考。

关键词： MgO-C耐火材料   添加剂   热处理温度   气氛   力学性能  

摘要： 本文以MgO-C耐火材料为研究对象，通过选择不同的添加剂(Al、Al/Si、Al/B2O3、Al/TiO2)及热处理气氛(氮气气氛和埋碳气氛)，经不同温度热处理后，检测了试样的常温抗折强度、耐压强度、高温抗折强度和抗热震性等性能;利用X射线衍射仪和扫描电镜对试样的物相和显微结构特征进行了分析;研究了热处理气氛及添加剂种类对MgO-C耐火材料显微结构和力学性能的影响。 研究了埋碳气氛条件下添加Al、Al Si的MgO-C材料经分别1000℃、1200℃、1400℃温度处理后的相组成、显微结构和性能。实验结果表明：加入Al Si试样的力学性能要优于单独加入Al粉试样的力学性能。热力学计算结果表明：在埋碳气氛下碳化物为较稳定物相。显微结构分析表明：热处理温度为1000℃时试样中有长条状Al4C3和呈八面体状的MgAl2O4生成;经1200℃热处理后试样中有纤维状Al4C3、呈八面体状的MgAl2O4及呈片层板状的SiC生成;材料的力学性能提高。经1400℃热处理后试样中有针状AlN、纤维状Al4C3、呈八面体状的MgAl2O4及大量的SiC晶须生成;使试样具有更高的抗折强度和良好的抗热震性能。 研究了氮气气氛条件下添加Al、Al Si的MgO-C材料经不同温度处理后的相组成、显微结构和性能。实验结果表明：复合加入Al Si试样的力学性能要优于单独加入Al粉试样的力学性能。热力学计算结果表明：在氮气气氛下氮化物为较稳定物相。经1000℃热处理后,试样中Al消失，反应生成了柱状AlN和呈八面体状的MgAl2O4，且在此温度下Si尚未参与反应;经1200℃热处理后，Si开始反应生成六边形板状的SiC，且镶嵌在镁砂基体中,从而提高了试样的高温抗折强度和热震后残余抗折强度;经1400℃热处理后,试样中除有柱状AlN和呈八面体状MgAl2O4生成外，还有较多晶须状SiC和针状β-Si3N4生成，形成了致密的非氧化物相结合，提高了材料的高温力学性能和抗热震性能。 研究了埋碳气氛下数种添加剂组合对MgO-C材料显微结构及力学性能的影响。实验结果表明：Al/Si组合、Al/B2O3组合及Al/TiO2组合添加剂均可提高镁碳砖常温耐压强度。研究发现：Al/Si组合添加剂可明显提高对经900℃、1300℃热处理后镁碳材料的耐压强度;Al/B2O3组合添加剂对经1100℃热处理后的镁碳材料的耐压强度改善作用明显;而Al/TiO2组合添加剂对经1300℃热处理后镁碳材料的耐压强度改善效果较好。

关键词： C/C复合材料   激光辐照   应力场   数值模拟   微结构   裂纹萌生   应力石墨化  

摘要： 本文运用ANSYS热分析软件并采用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）对C/C复合材料激光辐照应力场及其微结构进行了模拟和研究，研究结果表明： 激光辐照后碳层面间距（d002）减小，石墨化度升高，而激光辐照和拉伸载荷同时作用使碳层面间距（d002）进一步减小，石墨化度进一步升高;在激光辐照过程中由于纤维和基体的弹性模量和热膨胀系数的差异导致界面区域产生较大的热应力,在热应力的作用下，使石墨化度提高，即产生了应力石墨化现象。ANSYS模拟结果得出环向应力、径向应力和轴向应力最大值均在纤维与基体的界面处，这三种应力值与材料的石墨化程度有关，因而解释阐明了激光辐照后界面区石墨化度提高的现象。 激光辐照前C/C复合材料中的碳纤维具有典型的皮芯结构，碳纤维皮层的碳网层面沿着纤维轴的取向度较高，纤维芯部的碳网层呈随机分布，而激光辐照后，碳纤维所具有的典型的皮芯结构消失。 经激光辐照后，C/C复合材料裂纹主要萌生在碳纤维与基体的交界面处，同时还伴随着纤维的拔出和挤入，而当激光辐照温度达到1900℃并同时施加拉伸载荷时，基体中开始出现环形或层状裂纹。基于第一强度理论模拟得出第一主应力最大值出现在纤维和基体的界面处，说明裂纹最先萌生在纤维和基体的界面，因而解释和阐明了SEM的实验结果。

关键词： 微结构颗粒复合材料   微流体   聚合致分相过程   液滴融合技术  

摘要： 微结构颗粒材料是指一类具有特殊的构造、可调的性质或者能够易于功能化的单组分或者多组分复合材料，可广泛应用在生物技术、纳米技术、电子技术、能源再生领域。其中以各向异性颗粒和核壳结构颗粒为典型代表。其制备方法需要根据材料自身性质的不同来选择和设计，普适性不好，无法拓展至其他性质的材料的制备。因此，近来有研究者开发基于液滴微流体技术的制备这些材料的方法，其普适性较好，并且能够制备多种形貌和性质的颗粒材料，但是其不能同时实现复杂形貌和多组分的灵活调变，并且需要复杂的微流体芯片。本文首次发现了丙烯酰胺(AM)-聚乙二醇(PEG)水相液滴经过聚合致分相过程后形成了核壳结构的现象，有望将其用于微结构颗粒材料的制备。聚合致分相过程是指聚合物单体、引发剂和分相剂的与水混合形成均相的溶液，在单体聚合之后发生相分离，最终形成非均相体系的过程。以液滴微流体技术研究聚合致分相过程的报道较少见，液滴中聚合致分相的过程和现象尚不清楚，此外尚未有报道利用聚合致分相过程来设计制备微结构水凝胶。关于在简单液滴中制备结构可灵活调变的yolk-shell结构无机微球的方法也不多见。为此，本博士论文利用丙烯酰胺(AM)-聚乙二醇(PEG)水相液滴在微流体中的聚合致分相过程制备得到了核壳结构的聚丙烯酰胺(PAM)/PEG液滴，进一步结合液滴融合技术，得到了多种不同结构和形貌的乳液和相应的微结构水凝胶颗粒，并将有机聚合致分相过程推广至氧化铝-丙烯酰胺体系，制备得到了yolk-shell结构的Al2O3微球。此外将聚合成型了的液滴通过液滴融合技术与另外一相液滴融合，然后再次聚合成型得到了核壳结构的复合微球，并制备得到了yolk-shell、核壳和空心的无机微球。主要研究内容和结果如下。　　利用液滴微流体技术研究了丙烯酰胺(AM)-聚乙二醇水相体系的聚合致分相过程，分散相是AM、交联剂、引发剂和PEG的混合水溶液，通过同轴微流体装置分散在连续相液体石蜡中形成单分散的水相液滴，液滴在延长管中的受热引发AM聚合生成PAM，PAM与PEG形成了分相体系。首次观察到液滴分相之后形成了核壳结构，将核壳液滴分散到含有Span80的液体石蜡接中得到H/W/O(hydrogel in water in oil)乳液。考察了聚合反应的温度、PEG的分子量和含量、交联剂含量和连续相流速的影响。提高反应温度，液滴内部的核会增大。增加PEG含量，液滴内部的核直径增加的同时透光性下降。PEG的分子量也会显著的影响分相过程，提高分子量，体系分相所需的PEG浓度会相应的降低，根据观察结果绘制了相图。交联剂含量的提高会降低核的透光性。此外，油相的流速从1.5 mL/h下降至0.9 mL/h，得到了棒形核的核壳液滴，并且随着油相流速的进一步降低至0.3 mL/h，棒形核的长径比从1.9增加到2.1。通过液滴融合制备得到了多球形核、多棒形核和球-棒混合形貌的H/W/O乳液，改变反应温度可以调节多核乳液的形貌。根据乳液中核的数目和种类的不同，乳液展示出不同的形貌如:椭球形、勒洛三角形、四边形和六边形等。　　用无水乙醇收集核壳液滴，并进一步过滤分离得到了单分散的多孔PAM微球。增加反应温度会提高AM的转化率，微球直径同时增大。增加PEG的含量和分子量，PAM微球的孔隙率和溶胀比都随之增加，同时PAM微球的直径也在上升，但是微球粒径的变化系数(CV)值下降。提高交联剂的含量，微球的孔隙率增加，但是由于聚合物网络强度的提高，微球的溶胀比下降。在丙烯酰胺和PEG-4000含量都是10 wt％，交联剂含量是4 wt％，反应温度是87℃时，制各得到的PAM微球的平均直径和CV值分别是206μm和1.9％。在这个条件下，交联剂含量降低至1wt％时，得到了溶胀比是27的PAM微球。　　利用液滴融合技术，将上述制备得到的核壳液滴与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)的液滴融合，并通过后处理手段使PEGDA聚合制备得到了水凝胶。根据聚合前乳液中核的数目和种类的不同，微结构水凝胶展示出了多种奇特形貌，如:哑铃状、三叶草、四面体和三棱柱等。热引发条件下，PEGDA在乳液中发生了二次分相，利用这一点可以进一步调变水凝胶的形貌。温度升高，水凝胶中间的透明的聚PEGDA部分会增大，凝胶外层的聚PEGDA会变薄;降低温度，中间的聚PEGDA部分变小，外层的聚PEGDA变厚。光引发聚合的条件下，水凝胶会维持原有液滴的结构和形貌不变。通过罗丹明B和CdTe量子点的选择性吸附来验证了水凝胶显著的各向异性。测试了紫外引发PEGDA聚合得到水凝胶的蛋白质释放能力，结果显示蛋白质的释放速度可以通过调节水凝胶的结构来控制。　　将有机聚合致分相过程的研究扩展至无机-有机体系。以铝溶胶代替PEG与丙烯酰胺配制成水溶液，我们发现丙烯酰胺-铝溶胶液滴经过热引发聚合之后，

关键词： NiO   Ni/NiO复合纳米颗粒   磁特性   交换偏置   矫顽力  

摘要： NiO具有反铁磁性,其奈尔温度为523 K;NiO还是一种半导体,其禁带宽度大约在4eV左右。这使得其在光伏、电子器件、磁性材料等产业均有重要应用。在研究NiO纳米颗粒的磁学特性的过程中,发现了不同于块体NiO矫顽力增大、自旋玻璃冻结以及不寻常的磁滞现象。另外铁磁金属Ni在与反铁磁氧化物NiO形成复合纳米颗粒时,会形成界面耦合效应,因此会对复合纳米材料的磁学性能产生很大的影响。本论文的研究工作主要包括以下两个方面：(1)通过热解法合成NiO纳米颗粒。通过XRD,我们可以确定NiO纳米颗粒具有fcc结构。通过SEM和TEM,可以观察到大多数样品是由纳米级的次级晶粒组成的微米级球状物,表面活性剂对样品形貌的影响很大。通过紫外可见吸收光谱,我们发现NiO纳米颗粒的禁带宽度随着颗粒尺寸的增大而减小。通过VSM和SQUID,我们发现某些纳米NiO纳米颗粒在室温下的矫顽力达到269.0Oe,这种异常的磁特性很难用块体材料所适用的二重亚晶格反铁磁有序理论来解释。(2)通过控制热解法的条件制备出Ni/NiO复合纳米颗粒。通过XRD和XPS,可确定Ni和NiO都是fcc结构,Ni的价态为0和+2价。SEM看出Ni/NiO复合纳米颗粒是由纳米级的次级晶粒组成的微米球。TEM和SAED可以清楚地观察到晶体的晶面条纹和界面。SQUID结果得出低温5K下,Ni/NiO复合纳米颗粒的矫顽力可达到1068 Oe,交换偏置达350 Oe左右。交换偏置随着Ni质量分数从20.7%到2.6%的减少而从6 Oe增加到350 Oe。

关键词： 位错   向错   弹性复势方法   纳米结构复合材料   表/界面效应   临界膜厚度   应力强度因子   纳米裂纹钝化   屏蔽效应   纳晶界变形   位错发射   纳米空位增长   析出强化   门槛应力  

摘要： 近几十年来,纳米科技快速发展,微电力系统和纳米智能设备广泛应用,纳米结构复合材料正日益成为力学、材料科学和固体物理方面交叉研究和开发的重点。大量研究表明,纳米尺度材料的力学性能和微结构演变强烈依赖其维度和尺寸。因为高的表/界面体积比导致表/界面效应对材料性能影响很大。因此,研究表/界面效应对各种位错、向错与纳米夹杂、裂纹、空位等显微结构相互作用的影响有助于解释纳米结构材料一系列尺寸相关的物理和力学性能,包括广义位错的强韧化机理等;也有助于说明这些研究的科学意义和应用价值。 本文以纳米结构复合材料为研究对象,较为系统地研究了刃型位错、向错与纳米尺度裂纹、夹杂、空位等各类纳米显微结构的相互作用机理及其与材料强韧化和断裂破坏的关联。基于实际工程应用,建立了各类相应力学模型,发展了求解复杂多相多连通域混合边值问题以及尺度相关表/界面平面问题的分析方法,并将该方法成功应用于求解和分析系列复杂显微结构问题的干涉应力场、位移场、位错像力、向错的材料力、位错和向错的平衡位置和稳定性以及对裂纹的屏蔽效应、裂纹尖端应力强度因子及其发射位错的临界条件等宏、细及微观物理量及现象。主要研究成果如下： 1.获得了刃型位错在纳米结构复合材料中(包括含纳米涂层、纳米介孔及纳米线等)的弹性干涉力及其形核临界条件,利用弹性复势方法获得了所求问题的封闭形式解答,揭示了材料弹性错配、涂层或纳米膜厚度、表/界面效应以及位错相对位置等对刃型位错形核、运动和稳定性的影响规律。结果表明,纳米膜越薄,纳米夹杂和基体对位错滑移力的影响越大;表/界面应力显著影响临界膜厚度,可能使它增大、减小,甚至消失;纳米膜越厚和失配应变越小,表/界面应力的影响越大。 2.探讨了向错偶极子在纳米结构复合材料中(包括含涂层的圆柱夹杂、核壳纳米线和纳米管)的弹性行为,获得了作用在向错偶极子中心材料力解析解,并揭示了向错偶极子特征、涂层厚度、材料参数错配和表/界面应力等对向错偶极子中心平衡位置和稳定性的影响规律。结果表明,在纳米结构复合材料中涂层或膜的材料属性强烈影响向错偶极子平衡位置和稳定性;纳米涂层较厚时,纳米线对材料力的影响会被屏蔽;存在两个改变向错偶极子平衡性质的临界涂层厚度;负界面应力减小这两个临界涂层厚度范围,甚至使其消失;偶极子臂长增加和向错增强使界面应力对材料力的影响增大。 3.基于表面弹性理论和断裂力学的基本知识,研究了楔型向错偶极子与椭圆钝裂纹的平面弹性干涉问题,获得了Ⅰ和Ⅱ型荷载条件下钝裂纹尖端应力强度因子以及其发射位错的临界应力强度因子解析解,并揭示了钝裂纹构形和钝化率向错偶极子特征及其表征的纳晶界滑移与迁移变形等对裂尖应力强度因子及其发射位错的临界应力强度因子的影响规律。结果表明,向错、纳晶界滑移与迁移变形和裂纹钝化率对椭圆钝裂纹尖端应力强度因子和其发射位错影响很大;随裂纹长度、偶极子臂长和偶极子旋转强度的增加,向错偶极子对裂尖的屏蔽效应增强;向错强度对无量纲临界应力强度因子的影响强烈依赖纳米裂纹钝化率,当纳米裂纹钝化率较小,随向错强度增加,无量纲临界应力强度因子急剧减小;当纳晶界滑移与迁移变形发生时,存在一个临界纳米裂纹长度使位错最易于发射;纳晶粒尺寸对无量纲临界应力强度因子的影响与纳晶界角度有关;正表面应力改变纳米裂纹钝化率对无量纲临界应力强度因子的影响;纳米裂纹钝化率越大,表面应力对无量纲临界应力强度因子和位错发射角度的影响越明显。 4.建立了描述相邻纳米空位对其发射位错临界条件影响的广义自洽模型,并由此导出了纳米空位发射位错的临界应力表达式,揭示了各种因素对纳米空位发射位错临界应力和相应最可能发射角度的影响规律。结果表明,纳米空位尺寸增加导致位错发射临界应力快速减小,促进纳米空位增长;当纳米空位尺寸给定时,纳米空位体积分数越大,位错发射越容易,相应位错发射最可能角度越偏向45度方向;而当纳米空位体积分数给定时,相邻纳米空位数越多,位错发射临界应力越大;延性多孔材料中纳米空位越膨胀,纳米空位发射位错越难;纳晶界滑移部分释放纳米空位附近的高局部应力,阻碍纳米空位发射位错;正(负)表面弹性常数表征的表面应力增大(减小)位错发射临界应力;正(负)的表面残余应力减小(增大)位错发射临界应力;而纳晶界滑移时,存在一纳米空位尺寸范围使位错发射临界应力不随纳晶界滑移而变化;存在一纳晶粒临界尺寸使纳米空位最难发射位错。 5.基于晶格自扩散控制位错攀移过程的蠕变机理,建立了温度在873-923K范围内NiAl纳米析出强化铁基合金的蠕变模型,导出了驱动位错攀移的构型力公式,揭示了无穷远外载、温度、纳米析出相尺寸、滑移平面高度和界面效应等对纳米析出强化铁基合金的蠕变性能的定量规律。结果表明,随着温度、无穷远外载和滑移平面高度的增加,蠕变阻力明显下降,位错更易于攀移过纳米析出强化相;纳米析出相

关键词： 原位合成   纳米WC-Co复合粉   纳米晶硬质合金   显微组织   性能  

摘要： 受制于制备技术难题，国内外极少报道平均晶粒尺寸减小到100nm以下真正意义上的纳米晶硬质合金块体材料，至今仍然十分缺乏有关纳米晶硬质合金显微组织结构与性能关系规律及影响机制的系统研究。本文以钨钴氧化物和炭黑为原料，利用原位还原碳化反应一步合成纳米尺度的WC-Co复合粉，利用放电等离子烧结技术制备纳米晶硬质合金块体材料。通过优化制粉及烧结工艺，制备出系列具有高硬度、高韧性的纳米晶硬质合金块体材料。由此开发出了一条短流程、高性能的纳米晶硬质合金制备工艺路线。在此基础上深入研究了影响纳米晶硬质合金性能的因素，获得成分、组织结构和微观缺陷等对纳米晶硬质合金硬度、韧性影响规律，分析了纳米晶硬质合金与传统粗晶硬质合金增韧机制的主要区别。 对以WO2.9、Co3O4和炭黑为原料原位合成WC-Co复合粉的反应过程进行了理论分析和预测，结合实验确定了原料粉末的理论配比。通过对粉体球磨工艺和原位反应工艺的优化，获得了制备纳米WC-Co复合粉的最佳工艺。原料中配碳量对复合粉物相有明显影响，对于WC-10wt.%Co成分的硬质合金，配碳量为16.74wt.%时制备的复合粉中总碳含量接近理论碳含量。对原位合成法制备硬质合金最佳配碳量的选取须结合WC-Co复合粉物相组成和后续烧结制备纳米晶硬质合金块体的物相组成共同确定。 以原位合成的纳米WC-Co复合粉为原料，通过优化烧结温度、烧结压力等工艺参数和调节晶粒长大抑制剂，制备得到了平均晶粒尺寸为65nm的纳米晶硬质合金块体，对于WC-10wt.%Co成分的合金其显微硬度和断裂韧性分别达到2050kgf/mm2和14.5MPa m1/2，为国际先进水平。研究了原料粉末配碳量对最终制备的纳米晶硬质合金块体的物相、组织结构和性能的影响。 以WC-10wt.%Co硬质合金块体为例，对纳米晶硬质合金中界面结构进行了精细表征。在最佳配碳量和优化工艺下，硬质合金块体中WC/WC晶界和WC/Co相界处存在较高比例的共格或半共格界面。此类结合状态有效提高了界面强度，有利于阻止裂纹形核和扩展。一定比例的WC/VC共格界面，使晶粒长大抑制剂VC有效阻止WC晶界的迁移和晶粒合并长大。在WC/WC晶界和WC/Co相界处发现一定比例的立方WC1-x相，从晶体结构和界面能量的角度分析了新相WC1-x的形成机理。 对制备出的不同Co含量、不同配碳量的纳米晶硬质合金块体，均发现表面和心部WC晶粒的取向不同。利用XRD精修结果分析了块体表面和心部物相组成和衍射峰相对强度，表征了WC的（0001）、（10-10）和（10-11）晶面在表面和心部相对数量的变化。（0001）面数量越多对提高硬质合金块体的显微硬度越有利，（0001）面相对于（10-10）面的数量越多，两者形成共格关系的概率越大，对提高硬质合金块体的断裂韧性越有利。对于原位反应合成的纳米WC-Co复合粉，通过调整配碳量，经放电等离子烧结制备的块体在其表面可同时达到显微硬度和断裂韧性最大值。 系统研究了不同组织结构特点的硬质合金块体材料的性能变化规律及影响因素，分析了硬质合金的制备条件、显微组织特征与性能之间的关系规律。提出了纳米晶硬质合金的增韧机理及与传统粗晶硬质合金的主要区别，解释了纳米晶硬质合金块体在细化晶粒提高硬度的同时也可获得高的断裂韧性的原因。在定量表征WC平均晶粒尺寸、Co相平均自由程和WC晶粒邻接度等组织参数的基础上，通过系统的统计分析获得了纳米晶硬质合金的力学性能随显微组织参数的变化关系。