关键词： 螺旋纳米结构   银纳米材料   置换反应   稀土草酸盐  

摘要： 贵金属纳米材料以其独特的光学、电学、生物学、催化等性能受到广泛的关注。螺旋结构广泛存在于自然界,在物理、化学、生物等领域特别引人关注,在光子学、电学等领域产生独特的性能,在微物质运输、微流体操纵、遥感、加热以及机械钻孔等方面有潜在应用前景。目前文献报导获取纳米螺旋材料的方法主要包括自上而下技术和模板法等。我们发现了一种通过简单置换化学反应得到银纳米螺旋带的实验现象。具体来说,在导电性较差的基底沉积一定长度铜纳米棒(如玻璃、硅片、碳膜等),随后将含有硝酸铜和硝酸银混合溶液滴加到基底上反应一段时间,滤纸吸干水溶液,最后基底可得到大量银纳米螺旋结构。采用光学显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)对所得银螺旋纳米结构分析表征。结果表明:银螺旋纳米结构为纳米带,外形满足对数螺旋几何关系,宽约200 nm,厚约40 nm,长约数十微米。在透射电镜中倾转晶带轴,对所得银螺旋结构不同区域进行选区电子衍射(SAED)分析。结果证明银螺旋线为单晶,生长过程中生长方向保持不变。按照具有缺陷的面心立方模型描述其结构,其生长方向是。光镜下原位观察银螺旋生长,整个生长过程在10 s内完成。通过测量计算,我们得到螺旋线生长长度约几十微米,平均生长速度等达到约6.4μm/s。结合已经获得的银螺旋微观结构数据和法拉第定律,我们计算出整个置换反应过程中由于电子传输产生的电流密度达到1-10 A/cm2量级。研究表明二价铜离子对银螺旋纳米材料的生长速度有很大的影响。混合溶液中铜离子浓度升高或者降低时,产物分别是纳米带或纳米片。Zn2+和Co2+离子能产生类似于Cu2+的效果,但是效果较弱,得到不足一圈的银螺旋结构。其他离子,如Al3+、Cr3+、Mn2+等离子的引入更容易得到片状银纳米结构,而K+、Na+、Mg2+、Ca2+、Sr2+等对产物没有明显影响。置换反应发生在磁场中,强的外部磁场会阻止生成螺旋形状的产物。而在离心力作用下会使螺旋线缠绕的更紧密,甚至变为圆环。除此之外,还观察到银纳米带缠绕成三角形或六边形的现象。目前,纳米尺度下特殊形貌金属结构都是通过光刻技术进行加工,或者激光直写与金属沉积相结合。然而,这两种方法技术复杂且成本高。本文介绍的制备螺旋结构金属材料方法简单且成本低廉,并为以后设计制备特殊纳米结构提供了可能。此外,我们在探索铜前驱体材料制备时发现了一种抗坏血酸水热法,可以用于草酸盐、碳酸盐、金属铜复合材料等粉体的制备。以此方法得到了一些稀土草酸盐。抗坏血酸与硝酸钇水热法合成草酸碳酸钇粉末,并对产物进行X射线衍射(XRD)、红外(IR)、热重(TA)和扫描电镜(SEM)分析。产物是直径约100μm的微球。产物加热后会分解成碳酸钇,最后在500-800?C分解生成氧化钇。通过XRD和SEM证明煅烧后产物为纯相的氧化钇。我们同样的方法得到了碳酸镧微球。

关键词： 单晶TiO2纳米棒阵列   光催化   光热联合催化   二氧化铈   氧空位  

摘要： 工业文明的飞速发展在带提升人类生活质量的同时,也带来了日益严重的环境问题。尤其是化工原料的使用往往释放出很多如苯、甲醛这样难降解的挥发性有机物（VOCs）气体。长期暴露在这样的气体环境下,人类可能面临呼吸道疾病,甚至白血病和致癌的危险。在针对VOCs气体的降解治理中,TiO2因其无毒性、制备简单、化学稳定性优良、抗光腐蚀,尤其是能通过光催化作用降解绝大多数VOCs气体等优点,有着重要的研究价值和应用前景。传统研究对象多为TiO2纳米颗粒,因其量子效应、比表面积大而表现出优异的光催化性能。然而纳米颗粒也存在诸多问题,如过高的表面能会导致颗粒团聚严重,有效的光反应面积减少,光生电子空穴复合严重。而通过模版法虽然能控制颗粒粒径有效避免团聚,但是往往制模脱模工艺复杂,成本较高。而且TiO2纳米颗粒因其内部是极弱的机械结合,故很难负载到器件上,限制了实际应用。因而我们选择以FTO导电玻璃为基体,采用简单的水热合成方法制备单晶的TiO2纳米棒阵列。单晶结构有利于光生载流子的分离,同时也能有效避免团聚,便于负载形成器件。首先,本文调控出具有最佳光催化性能的单晶TiO2纳米棒阵列疏密度。通过调控水热溶液中盐酸浓度发现,随着盐酸浓度的降低,纳米棒阵列的排布越来越密,而且顶端暴露面即活性最高的（002）面的比例越来越高。然而测试TiO2纳米棒阵列的光催化降解气相苯的性能发现,光催化性能并不随着高活性暴露面的比例的增加而增强。棒阵列过疏或过密都不利于光的吸收,适中的棒阵列密度由于光陷作用对光的吸收能力更强,对应的光电流值更大,载流子复合最弱,光催化性能更好。随后,我们研究了TiO2纳米棒阵列在光热联合作用下的催化性能。结果表明光热联合催化性能明显优于光催化和热催化。这证明了光热联合催化存在协同作用。光热协同作用降低了苯被氧化的活化能,促进降解速率。然而温度的升高又使TiO2表面的H2O发生脱附从而减少与苯作用的·OH,故降解速率随温度升高先增大后减小。而降解生成的CO2含量却不断升高,这是因为H2O的脱附为降解过程中产生的中间产物提供了更多的反应活性位,使更多的中间产物因光氧化作用而被氧化成CO2,故矿化率随着温度升高而增大。最后,我们在TiO2纳米棒阵列负载具有催化效果的半导体氧化物CeO2纳米颗粒。采用水热方法制备不同比例的CeO2纳米颗粒复合的TiO2纳米棒阵列。Ce的可变价性使其提供了更多的氧空位和Ce3+反应活性位,作为光生电子捕获中心,氧空位与催化剂表面吸附的H2O或OH-反应生成羟基自由基（·OH）,捕获的光生电子一部分与羟基氧反应生成超氧负离子参与光催化反应,另一部分在被激发后向导带位置更低的单晶棒上迁移,从而降低了载流子的复合。故随着负载的CeO2纳米颗粒的增多,光催化性能逐渐升高。

关键词： 铝碳耐火材料   复合纳米碳   结构演变   原位催化   力学性能   抗热震性  

摘要： 传统铝碳耐火材料（10-30 wt%C）兼具良好的耐高温、抗热震、抗渣侵蚀等性能而被广泛地用作水口、滑板和塞棒等关键部位的功能性耐火材料,但随着高效连铸、洁净钢冶炼等技术的发展,开发优质低碳铝碳耐火材料（＜5 wt%C）刻不容缓。但是,单纯地降低铝碳耐火材料中的微米级石墨含量将会导致材料韧性降低,抗热震性恶化。从耐火材料的发展趋势来看,基质结构纳米化将是实现耐火材料低碳化的重要途径。目前,人们已开始将纳米炭黑、碳纳米管、氧化石墨烯片和膨胀石墨（可以看作是大量石墨烯片和气孔的叠层组合）等纳米碳源和微米级鳞片石墨复合作为碳复合耐火材料的碳源,在降低材料中碳含量的同时,优化材料的性能。在高温下材料中纳米碳源可能会发生结构演变或蚀变,如何控制和减缓其结构蚀变,发挥纳米碳的本征性能;对于开发新一代低碳甚至超低碳耐火材料（＜5 wt%C,甚至低于3 wt%C）时,必须考虑如何发挥纳米碳源协同增强增韧作用,进一步降低材料中碳含量;如何通过表征碳复合耐火材料的力学性能参数来判别材料抗热震性的优劣?针对上述问题,本论文的研究工作主要有:首先研究纳米炭黑在铝碳耐火材料中的结构演变及其炭黑种类对铝碳耐火材料微结构与性能的影响;其次,研究铝碳耐火材料中多壁碳纳米管（MWCNTs）结构演变及机理,探讨控制和减缓MWCNTs结构蚀变的方法;进而以纳米炭黑为基础碳源,研究外加MWCNTs以及原位催化形成MWCNTs与纳米炭黑复合纳米碳对铝碳耐火材料性能的影响;再次,在研究膨胀石墨复合纳米炭黑对铝碳耐火材料性能影响的基础上,进一步以原位催化形成碳纳米管的方式制备纳米炭黑、MWCNTs与膨胀石墨复合铝碳耐火材料,探明多种纳米碳复合对铝碳耐火材料综合性能的影响;最后,利用楔形劈裂测试手段结合断口结构与形貌分析研究铝碳耐火材料受拉伸载荷时的断裂行为和抵抗裂纹破坏的能力,以揭示铝碳耐火材料的微结构与抗热震性的关联性。为炭质,外层为碳化硅质)。在铝碳耐火材料中炭黑与含硅气相物质基于气-固反应形成核壳结构,同时在颗粒间隙气-固反应原位形成碳化硅晶须,其长径比随着引入炭黑的粒径增加而增大,从而提高了材料的力学性能,但是材料的抗热震性却与此相反。复合添加纳米炭黑N220和亚微米炭黑N990能够提高材料的力学性能和抗热震性。2.高温下MWCNTs的结构演变主要受体系中的SiO（g）分压影响。铝碳耐火材料中MWCNTs在含单质Si添加剂时的结构演变分为以下几个步骤:1000℃处理后在MWCNTs表面缺陷处形成碳化硅层,部分MWCNTs蚀变为碳化硅晶须;1200℃及更高温度处理后大量MWCNTs蚀变成为碳化硅晶须。与仅添加单质Si相比,硅微粉引入可以促进SiO（g）分压升高,从而加速MWCNTs的蚀变进程;相反地,B4C的引入显著降低了SiO（g）分压,有效抑制MWCNTs的结构蚀变。3.碳化硼在铝碳耐火材料中具有催化作用,改变纳米碳的形貌并催化树脂裂解碳形成MWCNTs和准石墨烯结构,有助于提高抗热震性。相对于仅添加单质硅的铝碳耐火材料来说,硅微粉引入促进了高温下碳化硅晶须的形成,材料的强度得到了提高但同时也增加了材料的脆性,不利于材料抗热震性的提高;相反,碳化硼的引入保留了更多的MWCNTs以及其催化形成的一维和二维纳米碳结构有助于提高材料的韧性,从而改善了材料的抗热震性。4.纳米炭黑和碳纳米管复合铝碳耐火材料具有比纳米炭黑和微米鳞片石墨复合材料更优异的性能。含有0.9wt%纳米炭黑复合0.1wt%MWCNTs可媲美1wt%纳米炭黑与1wt%鳞片石墨复合铝碳耐火材料的抗热震性。而原位催化树脂形成MWCNTs解决了MWCNTs在基质中分散性问题,MWCNTs与树脂残炭形成交织结构,进一步提高了材料的结合强度和韧性。5.多种纳米碳（纳米炭黑、碳纳米管和膨胀石墨）在铝碳耐火材料中起到协同增强增韧作用。膨胀石墨复合纳米炭黑引入铝碳耐火材料中主要发挥纳米炭黑柔性颗粒以及膨胀石墨多孔蠕虫状结构对材料应力的吸收和缓冲作用,显著改善材料的抗热震性。在此基础上,原位催化树脂形成MWCNTs与纳米炭黑和膨胀石墨起到协同增强增韧作用,能够在不降低抗热震性的基础上,进一步提高低碳铝碳耐火材料的综合性能。通过上述研究工作,可以得到以下主要结论:1.高温下铝碳耐火材料中炭黑颗粒与含硅气相物质作用形成核-壳结构(内层6.基于楔形劈裂法实验建立了纳米碳源制备铝碳耐火材料断裂行为、抗热震性与材料微结构之间的关联。基于楔形劈裂法测试认为提高材料的强度有助于抵抗裂纹的形成,而增加材料的韧性则提高材料抵抗裂纹增殖的能力。因此,以纳米炭黑、原位催化形成碳纳米管和膨胀石墨为碳源的铝碳耐火材料由于纳米炭黑、原位催化形成纳米碳、膨胀石墨以及高温下生成的碳化硅晶须起到了协同强韧化作用,增加了材料断裂过程中的能量耗散机制,提高

关键词： 光学超晶格   准晶   波动方程   契伦科夫倍频   自成像   傍轴近似  

摘要： 以光子晶体、光学超晶格为代表的微结构光学材料在现代光学的研究中扮演着重要的角色。本文围绕微结构光学材料展开,一方面探讨微结构光学材料所具有的特殊物理性质,另一方面研究其中的若干新效应,取得了一些具有创新意义和启示意义的成果。本论文主要包含以下几个方面:1.通过长方投影理论,对一类在非线性频率转换过程中具有重要应用的无对称性二维三组元准晶进行了系统研究。通过三维周期点阵向平面投影,获得所需的二维准晶点阵结构,导出了准晶结构参数和投影参数之间的关系,理论上得到二维准晶的倒格矢位置和傅里叶谱的解析表达式,并通过数值模拟进行验证。发现二维准晶与一维准晶结构特性上的统一性,并在此基础上进行了一般性的推广,得到一类n维准晶的傅里叶谱的解析表达式。2.对光学超晶格中的反向契伦科夫倍频过程进行理论研究。从非傍轴条件出发,结合适当的边界条件求解光学超晶格中的耦合波动方程,解析得到契伦科夫倍频的场分布以及相位匹配条件,并对其中反向契伦科夫倍频模式的数学模型进行了进一步的分析,对其具体物理实现方式进行了讨论,指出了在光学超晶格中实现反向契伦科夫倍频的具体条件。3.对泰堡自成像效应进行深入研究。在一维和二维周期光栅自成像研究的基础上,探讨一维准周期光栅自成像的可能性,得到在合理近似下的准周期光栅自成像条件。发展圆形光栅的成像理论,分别通过菲涅尔近似和柱函数方法研究圆形光栅成像特点,得到光栅衍射后的场分布的解析表达式,作出相应的光强分布图。理论探讨圆形光栅成像成为自成像的条件。4.建立径向近轴波动方程。在柱坐标系中对亥姆霍兹方程进行径向缓变振幅近似,得到径向近轴波动方程,并将其用于解决圆形光栅成像问题。该径向近轴方程是直角坐标系近轴波动方程在柱坐标系中的自然推广,我们基于该方程发展了一种新型数值差分计算方法,可广泛应用于多种柱坐标系波动问题的数值求解。

关键词： 多弧离子镀   纳米多层涂层   纳米复合涂层   纳米微结构   机械性能   超硬涂层理论解释  

摘要： 硬质涂层技术是指通过在材料表面涂覆高硬度HV大于20GPa、耐磨性好、化学性能稳定、耐高温薄层的技术,能有效的使材料表面的硬度、耐磨性与抗冲击韧性、抗弯强度得到提高是机械加工行业中表面增强最为重要的技术手段,涂层刀具与未涂层刀具相比高韧性和高强度兼备;能显著降低摩擦系数,提高耐磨性和抗粘结性,具有耐热性和热韧性,高化学稳定性,良好的耐热冲击和抗氧化性能承受更高的切削热,扩大干切削的应用范围减少切削液对环境的影响。目前已开发出TiCN、ZrN、A1lO3、CrN、C3N4等硬涂层（维氏硬度介于20～40GPa）及金刚石涂层,立方氮化硼（c-BN）、氮化碳涂层（β-C3N4和CNX）等超硬涂层（维氏硬度达到40GPa以上）材料,还有WS2、WC/C、MoS2（摩擦系数0.01左右）等自润滑软涂层材料。随着汽车制造、模具工业、地质钻探、纺织工业、航空航天、重机等现代机械工业的发展以及人们环保意识的不断增强,加工技术正朝着高效率、高精度、高可靠性、长寿命、绿色制造的方向发展,对刀具涂层技术提出了更高的要求。常规TiN、TiAlN等涂层已不能满足工业发展的需求。多元、多层、纳米复合结构超硬涂层技术是近年来国内外涂层领域研究开发的热点,未来纳米涂层应用前景将会非常广泛。正是在这种背景下,本文介绍了硬质涂层和超硬涂层的分类及主流的研究趋势,并简要介绍了当前被广泛接受的薄膜生长理论以及离子镀硬质膜技术的沉积手段最新进展和展望,介绍基本的涂层测试表征方法,结合具体的实例对二元、多元及纳米多层超晶格和纳米复合涂层做了详细的研究。试验部分：采用自行设计的加装了阳极层离子源的工业化多弧离子镀膜机,加装了能有效去除硬质合金表面污染物的阳极层Ar+等离子体刻蚀离子源,超声波清洗和喷砂前处理技术可以起到基底表面光洁和钝化的效果能显著增强膜基附着力。将“氮化钛基纳米复合涂层的制备、表征和性能研究”作为研究方向,进行了涂层制备、纳米结构分析、性能研究和应用的系统性工作,工作主要从以下三个方面展开：（1）硬质涂层材料氮化钛（TiN）是最早开发并广泛应用的,其优点是与金属亲和力小,韧性比较好,应用温度可以达到500℃,适于切削易于粘在前刀面上的材料和钢材材料。但耐氧化性较差、硬度较低不能满足现代金属切削工业对涂层的技术要求;硼化物TiBN涂层是基于TiN和TiB2发展起来的多元涂层,是最具有吸引力和发展前景的涂层之一,TiB2涂层硬度可以达到6700Hv的超高硬度,仅次于金刚石,这种涂层具有高硬度的同时也保持了良好的韧性及高电导性,硼化物的惰性很强,其化学稳定性,耐腐蚀性和抗氧化能力强,同时涂层加工过程中可以通过硼元素的扩散形成BN,B2N3等自润滑成分使得耐磨损性强;在本工作以TiBN为基础,采用自行设计的工业化多弧离子镀膜机,采用电弧离子镀技术在Si（111）和衬底上YT14硬质合金制备出不同调制周期的TiBN/TiN纳米多层涂层,TiBN/TiN纳米多层涂层为（111）择优取向,从透视电镜可以看出TiBN/TiN纳米多层涂层由纳米尺度的TiBN层和TiN层交替叠加而成,但界面混乱不清晰没有形成共格生长的超晶格结构,调制周期从12nm逐渐减小到1.9nm,在基片转速为12rpm时调制周期为1.9nm时涂层获得最大硬度值为31.2GPa,当TiBN/TiN涂层与硬质合金球对磨时摩擦系数都位于0.49～0.58之间,低于相同制备条件下的单层涂层,然后尝试与高耐氧化性和耐粘连CrN复合,采用金属Cr靶和TiB2合金靶在不同基片转速条件下制备调制周期从4.2nm至22.5nm的TiBN/CrN纳米多层涂层,探讨共格生长界面与择优取向对TiBN/CrN纳米多层膜的影响,XRD显示涂层为面心立方（111）、（200）、（220）取向的多晶。HRTEM显示涂层由TiBN纳米层和CrN纳米层交替而成,周期均一、双层界面清晰锐利。在基片转速为3rpm,调制周期为11.7nm的条件下TiBN/CrN纳米多层涂层最高硬度为34.5GPa弹性模量为421GPa,此时在fcc-CrN层（200）生长面模板作用下,非晶的TiBN层形成共格外界面的延生长并形成清晰锐利双层界面,涂层为拥有（200）面择优取向面心立方结构的纳米多层涂层。TiBN/CrN纳米多层涂层高于CrN和TiBN单一涂层的硬度,同时由于表层TiBN层的原因,摩擦系数也小于CrN,涂层涂层与硬质合金球WC-Co球对磨摩擦系数为0.324,磨损率仅为4.0× 10-17 m3/Nm。接着,在成功制备了TiBN/CrN纳米多层涂层的基础上进一步研究TiBN层与CrN层沉积厚度比对涂层性能的影响,控制靶电流的大小在相同转速下使TiBN层与CrN层沉积厚度比从1：3减少至1：6,涂层的硬度从32GPa升高到38.6GPa,这是因为

关键词： 减反射   时域有限差分法   抛物锥   太阳能电池   转换效率  

摘要： 能源短缺和环境恶化问题正日趋严重地影响着人类社会的持续性发展。如能高效利用清洁的可再生能源太阳能,则人类完全有可能在不破坏自然环境的前提下满足自身发展对能源的需求。光伏能源产业已成为世界上发展速度最快的产业之一,而太阳能电池是光伏技术中最核心的部件。硅基太阳能电池凭借其性能稳定、效率较高、原材料丰富等诸多优点,在太阳能电池市场中占据着主导地位,因此提高硅基太阳能电池的转换效率具有重要意义。光学损失与电学损失是影响硅基太阳能电池效率的两大主要原因,本文从这两个角度出发分别展开研究工作。针对硅基太阳能电池前表面的光学损失,本文首先采用时域有限差分法(FDTD)对电池表面抛物锥阵列微结构的反射特性进行了研究,分析了抛物锥阵列的高度、底面占空比、周期等参数对其抗反射性能的影响。研究表明,反射率随底面占空比、高度的增大而减小;当周期远小于波长时,周期的变化对反射率影响很小,但当周期大于某一临界值时,结构的减反性能会受到较大影响。在锥高600nm且抛物锥底面直径等于周期的情况下,锥底面直径分别取128nm,160nm,213nm,256nm,320nm时,微结构在硅的响应光谱300～1200nm内均能获得低于3%的反射率。其次,在以上工作基础上提出了三种优化结构,分别为:六边形排列抛物锥阵列结构、大抛物锥阵列与小圆锥阵列相结合的复合结构、大抛物锥阵列与小抛物锥阵列相结合的复合结构。优化结构将硅在响应光谱波段内的反射率进一步降低至1%左右,并且在斜入射的情况下减反效果也较为优异,较好地实现了宽波段、大角度入射的减反射性能,为硅基太阳能电池抗反射表面的设计提供了一种新的思路。针对硅基太阳能电池的电学损失,本文利用PC1D软件仿真计算了掺杂浓度、反射率、串联电阻等参数对太阳能电池性能的影响,并分析了相关原因。在此基础上对单晶硅太阳能电池的参数进行了优化设计,最终将单晶硅太阳能电池的转换效率由17.29%提高到了22.14%。

关键词： 二氧化钛   光催化   光解水制氢   自清洁涂层   自修饰   氧缺陷   Ti3+  

摘要： 面对日趋严峻的能源与环境问题,半导体光催化技术为人们提供了一种高效的太阳光能源转换和优秀的环境治愈手段。Ti O2由于其独特的物理化学性质:光学性质、化学稳定性、无毒和低廉的价格,而被广泛的应用于废水处理、太阳能电池、锂离子电池和光解水等领域。然而,Ti O2纳米材料做为光催化材料在实际应用中依然面对两个主要挑战:1.由于其光生电子与空穴的高复合率和热载流子的低扩散速率,导致Ti O2作为光催化材料的量子效率依然偏低;2.由于Ti O2的宽禁带半导体特性(金红石相3.0e V、锐钛矿相3.2e V),导致其光谱相应窄,只能吸收太阳光中小于5%的紫外光。本论文主要开展了Ti O2纳米材料的微观晶面可控制备及Ti O2自修饰的缺陷调控,目的在于在一定程度上解决上述两个问题,而展开一系列的研究,其主要内容可以概括为以下几个方面:1.合成具有高活性面的形貌可控的纳米晶粒,对基础研究以及技术应用都有非常重要的指导意义。科研者们尽管已经通过很多方法合成出了具有不同形貌的高活性晶面暴露的Ti O2纳米晶,但是目前,在微观结构控制方面仍然有一些技术难题无法解决。其中三个比较突出的问题是:(1)如何得到高比表面积的Ti O2纳米晶,因为比表面积的增加以及结晶度的提高都对光催化活性有正面影响;(2)提高Ti O2各晶面中高活性(001)晶面在材料表面面积中所占的比例。在晶体生长过程中,高活性面的表面能高、稳定性差、生长速度快,所以在晶体中所占的比例较小,常规方法制备的锐钛矿相Ti O2晶体表面以稳定的低活性(101)面为主。高活性表面比例增多会增强Ti O2的光催化活性。(3)目前几乎所有合成高活性面Ti O2纳米晶的方法都不约而同地选用了高腐蚀性和高毒性的氟化氢(HF)或氟化物作为表面控制剂,由于F-和Ti O2表面的作用力较强,因而一般要通过高温煅烧来去除纳米晶表面吸附的F-离子,煅烧时Ti O2纳米晶会发生塌陷和聚集,破坏原有的结构。本论文的选题正是基于以上提出的三个问题的考虑,利用水热法,分别经过调控钛源和无机酸的浓度及比例,控制锐钛矿相Ti O2形貌,从而调节产物中(001)晶面的比例,并对具有不同比例的(001)晶面的Ti O2进行光催化测试。通过水热法法制备出暴露(001)晶面的多级结构Ti O2微球,大尺寸的微球便于回收再利用,由于高活性表面地存在,提高了样品的光催化活性。2.采用两步法,在FTO导电玻璃衬底上生长了(001)晶面近100%暴露的锐钛矿相Ti O2纳米阵列薄膜,并对其生长机理、亲疏水自清洁特性以及光催化性质进行了深入研究。研究结果表明:薄膜的表面是由一系列小平面组成,每个小平面面都是截角八面体Ti O2沿(001)方向取向自组装而成,该薄膜依然保持了优秀的光透过率。这种高活性面暴露的Ti O2纳米阵列薄膜展示了优秀的有机染料吸附及光降解特性和良好的耐用性。基于以上研究结果,这种高比例活性面暴露的锐钛矿相Ti O2纳米阵列薄膜具有很高的自清洁薄膜应用前景。3.针对Ti O2只能响应太阳光谱中紫外光的这一限制瓶颈,本文采用自修饰Ti O2的方式,拓展其光谱响应、提高光催化效率。利用Zn粉作为还原稳定剂、Ti Cl3作为钛源,通过简单的一步溶剂热法,制备了自掺杂金红石相Ti O2纳米棒。该Ti O2纳米棒具有确定的(110)晶面结构,并可通过调控还原稳定剂Zn粉的投入量控制自掺杂缺陷(Ti3+、Vo)引入浓度。实验结果表明,这种在生长过程中引入缺陷自修饰的Ti O2纳米棒,不仅其光谱响应可以拓展至可见光区域;通过优化其缺陷浓度,紫外及可见区域的光催化水解制氢的活性均得到显著提高。4.自修饰Ti O2纳米材料中缺陷的引入方式一般分为两种:1.通过还原后处理的方式例如等离子溅射、高温氢气还原、铝热还原等,由表面引入缺陷。2.控制晶体生长的环境,在晶体生长的过程中将缺陷引入晶体体相之中。本论文通过研究对比两种不同缺陷引入方式下,Ti O2纳米材料缺陷的存在形式及对其光学、光电化学及光催化水分解制氢性质。并提出了将两种方式合并的新思路,通过实验研究结果证明:具备体相缺陷的Ti O2纳米材料经过表面处理引入表面缺陷后,可进一步促进其光生载流子分离效果,提高其在全光谱的光电转换效率,光催化水分解制氢性能亦得到显著提高。

关键词： 阳极氧化法   TiO2纳米管修饰电极   微结构   形成机制   电催化性能  

摘要： 二氧化钛纳米管(TiO nanotubes,简称TNTs)由于具有大的比表面积,强的吸附性,较大的表面结合能和较强的氧化还原能力等优良的特性,近年来作为电极材料受到了广泛关注。本论文以表面微区分析技术为手段,系统考察了阳极氧化法制备TNTs电极过程中制备条件对其微观结构的影响,并对其生长机理进行探讨。以此为基础,制备了石墨烯修饰TiO纳米管电极(Gr/TNTs),石墨烯-金共掺杂修饰TiO纳米管电极(Au/Gr/TNTs),并研究了修饰前后TNTs电极的电化学性能及电催化性能。全文共分为以下4个部分:第一章:绪论部分。本章在简单介绍TNTs制备方法的基础上,重点综述了其研究状况及应用进展,并对近年来该领域存在的一些问题进行了论述,展望了其发展及应用前景。第二章:TiO纳米管阵列电极的制备及微结构调控。本章采用阳极氧化法,在HF水溶液中制备了TNTs电极,系统研究了外加电压,氧化时间,pH值,电解液浓度,退火温度等制备条件对其物相和微结构的影响,并探讨了其形成机理。结果表明:电解液的pH值是影响TNTs脱落与否的重要因素。在质量浓度0.5%HF水溶液中,采用阳极氧化法制备TNTs电极的最佳条件为pH=5,电解液温度30℃,氧化电压20V,氧化时间40min,退火温度500℃。采用上述条件可以制备出形貌好,规整性好,不脱落的TNTs薄膜。第三章:石墨烯修饰TiO纳米管电极的制备、微结构及性能研究。以氧化石墨烯溶液作电沉积液,采用电沉积的方法制备出石墨烯修饰TiO纳米管电极(Gr/TNTs)。以甲基橙模拟染料废水,研究了溶液浓度,pH值,电解质浓度,槽压等对TNTs电极催化效率的影响,并考察了Gr/TNTs电极的电化学及电催化性能,探讨了微结构与性能的关系。研究结果表明:电催化降解甲基橙溶液20min,Gr/TNTs电极的电极催化效率达97.29%,明显优于TNTs电极催化效率39.88%。通过循环伏安曲线也进一步证实Gr/TNTs电极性能提高。第四章:石墨烯-金共修饰TiO纳米管电极的制备、微结构及性能研究。采用离子溅射的方法对Gr/TNTs电极表面负载Au,制备了不同Au负载量的Au/Gr/TNTs电极,用作电催化氧化还原电极,研究了其电化学性能和电催化性能。

关键词： 飞秒激光   激光背部湿法刻蚀   石英玻璃   碳化硅   形貌分析  

摘要： 飞秒激光对透明材料的微加工在近些年内成为了学者们的热点研究方向之一。飞秒激光具有独特的加工精度高、热损伤区域小和加工速率高的特点,在微结构制造中有着广阔的运用前景。在透明材料中石英玻璃具有良好的耐高温、耐腐蚀以及对紫外到红外波段的激光吸收效率高的光学特性,成为了微通道加工的首选材料。而飞秒激光加工具有高硬度和脆性的碳化硅材料,探究微槽结构在工业生产中有着广泛的应用领域。其中激光背部湿刻法与激光直接刻蚀法、激光诱导等离子刻蚀法相比,能够加工出具有更高深宽比的微孔,本实验采用此方法。本文采用掺钛蓝宝石飞秒激光器来实现石英玻璃微孔的刻蚀和碳化硅材料微槽的烧蚀,改变激光工艺参数(激光功率、刻蚀速度、显微物镜聚焦、透镜聚焦和激光焦点在材料中的不同位置)和调整波形进行实验,利用超景深显微镜和电子扫描显微镜对微结构的表面形貌进行检测分析。主要的研究内容包括:(1)进行激光背部湿法刻蚀石英玻璃时,分析激光工艺参数对微孔的深度和边缘质量的影响规律,包括激光功率、刻蚀速度、显微物镜聚焦(4x、20x和50x)和透镜聚焦。并对激光波形进行整形处理探究刻蚀微孔的质量,通过以上分析选出最佳工艺参数。(2)采用实验优化参数进行刻蚀微孔实验,对微孔的上下表面形貌和内壁结构进行分析,观察上下表面的裂纹情况、孔径大小以及周围损伤区域情况,内壁结构是否平整。采用有色酒精溶液渗入微孔中,在超景深显微镜下实时观测有色溶液进入的状况和深度,最后测量微孔的实际深度。(3)在激光直接烧蚀碳化硅实验中,分析激光功率和激光焦点在材料不同位置时对烧蚀实验结果的影响规律,采用电子扫描显微镜观测线结构底部和内测烧蚀形貌以及周围烧蚀影响区形貌,测出微槽的深度和宽度,最终选出最佳工艺参数。(4)分析在显微物镜聚焦(20x和50x)和透镜聚焦下烧蚀微槽的形貌效果,探讨两种聚焦方式下去除SiC材料的特性和烧蚀出不同微槽形状的原因,对比得出加工高精度和光滑微槽的最佳方式。