关键词： 锂离子电池   硫化亚锡   二氧化锡   碳点   形貌调控  

摘要： 锡氧/硫化物材料具有高理论比容量和较低的电压平台,是锂离子电池负极的最佳候选材料之一。但其本征电导率低,且在充放电过程中会发生严重的体积膨胀,导致其倍率性能不佳,循环寿命短,限制了其实际应用。为了解决上述问题,已经开发了诸如碳复合、结构设计和合金化等改性策略。基于此,本文提出碳点作为形貌调控的诱导剂和碳框架,实现对锡基材料的微结构调控,提升导电性能,缓解体积膨胀,改善储锂性能。本文通过形貌调控与组分优化,结合先进的测试技术,探索了碳点调控锡基材料微结构的普遍规律并进一步研究了锡氧/硫化物材料结构与储锂性能之间的关系。主要研究工作如下:(1)以氮硫共掺杂碳点作为形貌调控剂,诱导合成了一系列三维花状的SnS@NSCDs复合材料,并探索了氮硫共掺杂碳点调控SnS材料的生长机理;继续引入聚吡咯包覆和热处理合成了具有氮掺杂的碳层包裹的三维花状的P-SnS@NSCDs材料,其三维花状结构和氮掺杂碳提供了空隙和导电网络,有效缓冲了体积膨胀,促进了电荷/离子传输速率,同时聚吡咯碳的包覆使其具有更强的结构耐受性,P-SnS@NSCDs展现出优异的电化学储锂性能,其在1.0 A g的大电流密度下循环400圈后比容量保持在361.4 m Ah g,并且在4.0 A g的超大电流密度下循环400圈后其可逆容量仍然维持在230.0 m Ah g,为SnS材料的结构设计提供了一种新的思路。(2)引入碳点作为形貌调控剂,诱导合成了具有多孔石榴状结构的Sn O/CDs复合材料,据此提出了一种基于碳点诱导的具有表面吸附-多点成核-交联团聚过程的多孔石榴状金属氧化物/碳点(MO/CDs)复合材料的原位生长机理,并通过调整金属氧化物自身的生长与碳点诱导的原位生长之间的主次关系,成功合成了具有相似结构的CuO/CDs和FeO/CDs复合材料,证明了该方法的普适性。所构筑的Sn O/CDs复合材料具有多孔石榴状的结构,能够促使Sn O均匀分散在碳框架中,缓解材料的体积膨胀,同时,碳点与Sn O之间的Sn-O-C键能够有效促进了电荷转移并有助于改善材料的循环稳定性,在4.0 A g的大电流密度下循环300圈后比容量依然保持在783.3 m Ah g,具有优异的循环稳定性和倍率性能。此外,深入剖析了Sn O/CDs复合材料电极在循环过程中的比容量增加现象,为锡基负极材料的结构设计提供了新的方向。图45幅,表3个,参考文献94篇

关键词： 等离激元   高Q因子   Fano共振   吸收器   传感器   超表面  

摘要： 在纳米光子学和光电子学中,高Q共振微结构器件具有十分广泛的应用前景,比如在光谱选择性热发射、传感、单光子发射、滤波、光镊和量子光学等领域具有极高的应用价值。基于时域有限差分法,本文设计并研究了两个高Q共振微结构,主要内容如下:提出了一种双不对称H形纳米柱阵列的MIM等离子体完美吸收器,与对称H形纳米柱相比,可得到三个尖锐的吸收峰。三个尖锐的吸收峰在近红外范围内实现了最小半峰全宽为3.1 nm、Q因子最大为260、吸收幅度超过99.2%的完美吸收。此外,还证明了该吸收器具有高性能传感特性。通过改变环境折射率的光谱响应来研究灵敏度和品质因数。结果表明,三个共振吸收峰的灵敏度分别为788.0 nm/RIU、674.5 nm/RIU和697.9 nm/RIU,对应品质因数分别为254.2、92.4和110.8。提出了一个对称二聚体梯形硅纳米棒超表面用于近红外折射率传感器。该超表面结构在近红外波产生了两个具有高质量因子的Fano共振透射峰,通过对两个Fano共振产生的物理机制进行研究分析,印证了产生Fano共振的原理。之后,分析了结构的几何参数对Fano共振透射峰的影响,发现可以实现对两个Fano共振透射峰的同时或者独立调控。另外,通过改变入射光的偏振角,可以对Fano共振进行开和关操作且可以控制其调制深度。最后,通过改变结构周围的环境折射率对超表面的传感性能进行了分析,得到两个Fano共振透射峰的灵敏度分别为807.8 nm/RIU和933.3 nm/RIU,对应的最大FOM值分别为471和1681,Q因子最大分别为1063和3369。

关键词： BaTiO3   压电光催化   极化   染料降解  

摘要： 钛酸钡(BaTiO)是一种具有典型钙钛矿结构的压电材料,因具有相对较高的介电常数、低介电损耗以及优异的铁/压电特性而被广泛应用于电子器件及催化领域。但单组分的BaTiO带隙较宽((29)3 e V),只能在紫外光下激发,太阳光利用率差。较低的光催化活性限制了其在光催化领域中的研究。通常,具有大自发极化的压电材料可以产生较高的压电电势,有利于更好地分离光生载流子,增强光催化活性。目前所报道的压电性能最高的BaTiO陶瓷d仅有190 p C/N。因此,设计研究具有优异压电性能和光伏效应的BaTiO基压电陶瓷材料非常具有价值和意义。基于此,本文以BaTiO为研究对象,对其进行微结构设计,以期在获得具有大d的窄带隙半导体光催化剂。并对所制备的BaTiO基压电陶瓷材料的微观结构、带隙、压电性能以及压电/光催化性能进行了系统的研究,探究了压电光催化的内在机理。具体工作如下:(1)采用传统固相法成功制备了(BaCa)(TiZr)O-MnO(BCZT-MnO)陶瓷材料,系统地研究了Mn含量对BCZT陶瓷的微观结构、带隙、压电性能以及压电/光催化性能的影响。通过在BaTiO基体中进行Ca、Zr共掺,获得了具有正交相、菱形相、和四方相三相共存的BCZT陶瓷。在此基础上,对BCZT陶瓷进行Mn掺杂,以减小其带隙,使其更大范围的吸收太阳光。随着Mn含量的增加,BCZT-MnO陶瓷的带隙逐渐减小,逐渐拓宽其光吸收范围至可见光,增加光催化活性。对BCZT陶瓷在不同场强下极化,场强为4 k V/mm时,获得的BCZT陶瓷具有最大d?465 p C/N,同时其具有最好的压电催化性能,表明d越大压电催化性能越好。对极化BCZT-MnO陶瓷进行了光、压电以及压电光催化实验。结果表明,极化BCZT-MnO陶瓷x=0.000(BCZT)的组分在240 min内压电光催化对罗丹明B(Rh B)染料的降解率高达93%,与单独的光催化相比提高了1.98倍。(2)采用传统固相法成功制备了BaCaTiSnO-x CeO(BCST-x CeO)陶瓷,系统地研究了Ce含量对BCST陶瓷的微观结构、带隙、压电性能以及压电/光催化性能的影响。通过在BaTiO基体中进行Sn、Ce共掺,获得了具有正交相和四方相两相共存的BCST-x CeO陶瓷。在BCST中掺杂Ce,成功将BCST-x CeO陶瓷的带隙减小,拓宽其光吸收范围至可见光,增加光催化活性。对未极化和极化BCST-x CeO陶瓷进行了光、压电以及压电光催化实验。极化明显增强了BCST-x CeO陶瓷的压电催化效果。在超声振动和可见光的协同作用下,极化BCST-x CeO陶瓷x=0.03的组分在180 min内压电光催化对Rh B染料的降解率高达84%,与单独的光催化相比提高了2.8倍。(3)采用传统固相法成功制备了0.89(Ba TiNbO)-0.11Ba Sn O(BNST)粉体和陶瓷材料,系统地研究了Nb含量对BST陶瓷的微观结构、带隙、压电性能以及压电/光催化性能的影响。通过在BaTiO基体中进行Sn、Nb共掺,获得菱形相与四方相两相共存的BNST陶瓷。对BNST粉体和陶瓷进行了光、压电以及压电光催化实验。BNST粉体由于比BNST陶瓷具有更大的比表面积,表现出了更高的催化活性。对未极化和极化BNST陶瓷进行了光、压电以及压电光催化实验。极化明显增强了BNST陶瓷的压电催化效果。在超声振动和紫外光的协同作用下,极化BNST陶瓷x=0.010的组分在240min内压电光催化对Rh B染料的降解率高达70%,与单独的光催化相比提高了2.05倍。

关键词： 数据驱动   本构规律   动态响应   应变率效应   神经网络  

摘要： 生物医学、军事技术等工程领域广泛存在着碰撞冲击问题，在动态冲击过程中，往往蕴含着具有破坏性的能量，容易给工程结构件的完整性带去威胁。而高性能复合材料良好的缓冲吸能效果可以有效减缓爆炸冲击带来的损伤。受应变率效应的影响，对于不同冲击源以及防护对象，其所需要的高性能防护材料的性能也将存在差异，对材料设计提出了较高要求。若能对高性能复合材料进行高效准确的动力学本构建模，将有利于加快新型材料在工程防护领域的研发。然而，复合材料其优异的性能主要来源于材料内部存在的异质颗粒以及微观结构特征，如果继续利用传统的经验本构方程去描述含微结构复合材料的动态力学效应，需要对其进行多次动态力学实验来标定模型中的相关参数，这无疑增加了动力学问题中材料本构的建模难度。对于防护材料设计而言，大大增加了新型高性能复合材料的研发成本，延缓了材料科学的发展。随着计算机技术的不断发展，将数据驱动与计算力学结合的方法能有效解决这一难题。　　本文主要针对含微结构材料进行数据驱动建模研究，具体研究内容和成果包括：(1)在有限变形框架下，本文考虑脑组织内部的血管微结构进行数据驱动本构建模，该方法采用均匀化理论，将格林应变分量、血管内压作为神经网络输入，第二Piola-Kirchhoff应力分量作为输出，建立等效力学模型来捕捉含微结构脑组织的力学响应。借用UMAT嵌入到有限元软件中进行分析。用若干数值算例验证了该方法的准确性和计算稳定性，同时也证实了基于方法得到的模型能较好地捕获到脑组织拉压不对等和各向异性。　　(2)在有限元框架下，本文基于数据驱动提出了一种新的多尺度建模方法，来预测含微结构材料在动力学问题中的力学响应。该方法基于均匀化理论从数值模拟结果获取含微结构材料宏观尺度的物理量，采用改良的人工神经网络建立应力同应变、应变率及密度的映射关系，实现对含微结构材料动力学行为的预测。利用多个数值算例验证了基于数据驱动建模方法的有效性和准确性。分析结果表明该方法能较大程度降低了计算成本，提高了建模效率。

关键词： 纤维增强复合材料   超薄预浸料   仿生设计   损伤机制  

摘要： 高性能纤维增强复合材料以其优异的比强度、比刚度在航空航天、军事国防、轨道交通等诸多领域得到了广泛的应用。随着科技进步和装备发展,人们对高性能纤维增强复合材料的力学性能提出更高的需求,希望在保证复合材料强度的同时,增强其韧性及损伤容限。这对复合材料的宏微观力学设计及强韧化研究提出了更高的要求和挑战。力学学者在不改变原有材料体系前提下,试图对复合材料的铺层微结构进行优化设计,充分发现有材料体系的优点,来挖掘整体复合材料的优异力学性能。对于复合材料微结构设计,我们注意到在利用两相或多相普通材料来制备高性能复合材料方面,大自然给了我们很好的范例。无论是珍珠母、海螺还是甲壳类生物均通过合理的微结构设计,突破了“强度和韧性,此消彼?”的限制,同时实现了强度和韧性的大幅度提高(相对于基本组分),这为高性能纤维增强复合材料的强韧化设计提供了参考范本。因此,本论文以纤维增强复合材料的微结构设计为切入点,采用仿生设计理念,在新视?下开展复合材料微结构设计。本论文从超薄铺层的对称层厚混杂设计、混杂螺旋仿生设计、正弦界面仿生设计三个方面进行了如下研究工作:首先,提出了超薄铺层对称层厚混杂设计。研究了准静态力学实验表征结构参数对抗剪力学性能的影响;探究了层厚变化对损伤形式从分层到纤维断裂的转变机制;通过数值方法研究层合板的冲击损伤响应行为以及结构参数对损伤容限的影响机制,揭示了层厚混杂结构在平衡纤维和基体损伤和减少分层等的作用机制。其次,提出了新型混杂螺旋的仿生设计策略。借鉴甲壳类生物外骨骼角质层更加细微的螺旋特征,提出了层合板在面外载荷下正面受压区和背部拉伸区配置不同的螺旋角和层厚的策略。开展了静力学实验表征和动力学冲击模拟;挖掘了生物组织兼具承载功能和抗冲击防护功能的力学机制;实现了通过调整结构参数诱发损伤竞争机制及协同效应。此外基于基体裂纹在螺旋结构中损伤偏折理论模型,理论上预测了微结构参数对复合材料整体断裂韧性的影响规律。最后,提出了界面正弦微结构设计和制备方案。通过特定正弦形状的模具,实现了层间正弦曲面的复合材料板的制备;探究了试件在端部缺口弯曲试验中不同加载阶段受载断裂特点;并依据损伤扩展破坏过程,揭示了在机械载荷下正弦曲面发挥的改善应力集中、促进应力均匀化的作用机制。本论文将学科前沿研究与国家高性能纤维增强复合材料大需求相结合,着眼于多增韧机制协同的设计策略和超薄铺层巨大设计空间以及优异原位强度的特点,采用仿生力学、细观力学并与高性能纤维增强复合材料层合板的微结构设计相结合,以仿生微结构设计为新的视?来解决传统高性能复合材料面临的韧性差的顽疾。本课题属于前沿性的基础研究,不仅可指导纤维增强复合材料微结构增韧性能的设计,也可为仿生力学在复合材料设计上的应用提供坚实的理论基础。

关键词： 微结构   力学设计   柔性致动器   超材料   缺陷  

摘要： 微结构材料/器件通过精细的微结构设计可实现优异的力学性能和丰富的功能,在航天航空、生物医疗和国防军工等领域具有重要的应用价值。随着增材制造等微结构加工制备技术的迅速发展,复杂精细微结构的设计和制备水平得到了极大提升,然而相关技术精度水平和制备缺陷的影响仍亟需关注。围绕微结构材料/器件的力学设计与制备技术,本文综合实验、仿真和理论分析,基于力学原理设计和制备了微结构柔性致动器,并研究了加工与制备缺陷对典型微结构材料力学行为的影响,以期为微结构材料/器件的力学设计、制备和应用提供参考。主要研究内容和结果如下:(1)具有可编程变形模式的微结构柔性致动器的力学设计与制备。双层柔性致动器具有结构简单、制备方便的优势,但因结构限制其变形模式较为单一。本文通过电化学沉积和粘附转移技术制备了聚吡咯(PPy,致动层)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET,惰性层)双层柔性致动器,并利用激光切割技术对致动层进行微结构设计,实现了双层柔性致动器的可编程变形模式。该柔性致动器可响应环境湿度变化,产生编程设计的扭转变形。(2)微结构设计影响柔性致动器变形模式及其机理研究。搭建了湿度可控的致动和变形表征平台,实现了湿度调控下柔性致动器变形的实时监测,得到了不同切割角度下柔性致动器随湿度的致动变形规律。进一步,开展了有限元仿真和理论建模分析,探讨了微结构影响柔性致动器变形模式的力学机理。最后,设计和制备了仿黄瓜须攀爬柔性致动器、一体化制备柔性抓手和模块化变形柔性致动器,展示了微结构柔性致动器广泛的应用前景。(3)加工和制备缺陷对微结构材料力学性能影响的研究。受限于增材制造等制备技术发展水平,在复杂精细微结构材料/器件的制备过程中,误差和缺陷不可避免。为了探究加工和制备缺陷对微结构材料/器件力学性能的影响,本文以基于3D打印制备轻质高强的三维八面体点阵和Iso-truss点阵杆系微结构材料为例,通过有限元仿真模拟系统研究了杆件截面尺寸打印误差和杆件缺失两种缺陷对微结构材料力学性能的影响。结果表明,微结构材料力学性能对杆件缺失缺陷更加敏感,且相应的容缺陷能力与杆系点阵结构的超静定次数强正相关。

关键词： 钠离子电池   碳纤维   层状纯碳材料   储钠机制  

摘要： 人类社会发展离不开能源的获取、存储与转化,因此新型环保能源和大规模储能装置的研发得到了持续发展。钠元素因其储量丰富、成本低,且与锂具有相似的物理化学性质,钠离子电池有望在大规模电化学储能和低速电动汽车领域与锂离子电池形成互补。其中,阳极材料是构造钠离子电池所需的电极材料的重要组成部分之一,碳基材料由于成本低廉、资源丰富及环境友好等优点,最后可能成为未来商用化的钠离子电池阳极材料。随着电动汽车、便携式电子产品及可穿戴设备的强烈需求,开发具有机械强度高、能量密度高、综合储钠性能优异的柔性碳质负极材料,已经成为了学术界与工业界的重点研究方向之一。本论文以具有高强度、导电、导热及耐腐蚀等特点的碳纤维为研究线索,以商用碳纤维为研究起点,探索其作为储钠负极材料的电化学特性;同时采用简易的碳化和石墨化工艺制备不同的微晶石墨纤维与软碳纤维负极材料,通过调节热处理温度和压力调控碳纤维的微结构,并将其应用于钠离子电池体系,系统研究其电化学性能和储钠机制。具体的研究内容如下:(1)以商用碳纤维为研究对象,将其用作钠离子电池负极材料进行研究。电化学测试结果表明,在二甘醇二甲醚(DIGLYME)电解液条件下,该碳纤维显示出可观的容量(148 mAh g-1),且低平台容量占比75%。这证实了碳纤维作为钠离子电池负极材料的可行性与优势。以原位同步辐射小角度X射线散射技术,揭示了商用碳纤维中钠离子存储的活性位点是独特的闭合孔隙。特别是在储钠后的碳纤维样品中,通过球差校正透射电子显微镜直观地证实了钠沉积。进一步结合电化学测试和准原位X射线衍射技术证明了碳纤维的储钠机制满足“吸附-金属钠沉积”储钠过程。(2)采用棉花为原料,通过碳化和石墨化制备了富含有序晶界和介孔的微晶石墨纤维(MCGF),该电极表现出高的初始库伦效率(92.5%),快速充电能力(4 min)和优异的循环稳定性(800次循环后容量保持率达98%)。本研究基于各种微结构表征技术及原位同步辐射小角度X射线散射、准原位同步辐射X射线吸收谱等,发现了一种新型的MCGF具有不同于文献报道的溶剂化Na+共嵌入机制的共吸附储钠机制,即可在MCGF的有序晶界和介孔中可逆地储存溶剂化Na+。准原位的同步辐射吸收谱、球差电镜测试及DFT理论计算,进一步揭示了本文制备的微晶石墨纤维电极的“共吸附”储钠行为。该研究为醚类电解液下的结晶碳材料储钠行为发现了一种新机制,为未来制造柔性的储钠器件开发了一种新的高性能负极材料,为研究纳米空间中金属离子的存储拓展了一种新的测试方法。(3)为了进一步提升碳基储钠电极的综合电化学性能,本文以热压耦合策略成功制备出软碳纳米纤维(SCF)负极材料。通过优化试验工艺发现,在DIGLYME电解液中,电极材料的容量高达396 mAh g-1(其中低平台容量为222 mAh g-1)和82%的首次库伦效率。各种微结构测试结果证明了,该电极具有各向异性的无序涡轮结构及扩大的碳层间距,这有利于钠离子存储。同时原位同步辐射小角度X射线散射结果证实了,Na+孔隙填充及电极在充放电过程中的结构稳定性。同步辐射X射线吸收精细结构谱和扩展X射线吸收精细结构谱结果,进一步说明了钠-石墨插层化合物(Na-GIC)中的电子转移。结合微观结构及电化学测试结果证明了,该电极材料具有“吸附-嵌入-填孔”的储钠机理。该研究为未来高性能储钠负极材料的构筑提供了新的技术范本,为探索新型储钠电极的储钠机制拓展了新思路。

关键词： 钯基二十面体纳米晶体   合成工艺   微结构   催化性能  

摘要： 大部分催化剂的制备都集中在开发尺寸均一且形貌可控的纳米晶体，以提高催化活性。对于催化剂形貌结构的调控，二十面体纳米晶因其具有独特的五重孪晶结构而被广泛应用于制备各种结构丰富的纳米晶。当二十面体用作种子来调节相同或不同金属的生长时，可以产生传统方法难以产生的新型纳米结构。本论文以Pd二十面体为主要研究对象，结合微结构调控、微组分引入和位点选择性实现了电催化性能的提升，主要研究内容如下：　　1、通过用湿化学法合成了两种尺寸相近、形貌一致但微结构具有差异的Pd二十面体纳米晶体，分别从合成因素、结构表征和性能影响三个方面，对微结构的合成机制、本质差异和性能关联进行探究。在微结构差异解析过程中结合场发射球差矫正电子显微镜排除微结构差异是PdH所导致，并进一步对微结构的晶相结构进行解析。在保持Pd二十面体形貌尺寸一致的基础之上进行催化性能的对比，发现Pd二十面体具有微结构上的差异而导致催化性能的差异。CO2RR电化学测试结果表明，具有微结构差异的Pd二十面体所导致的CO的法拉第效率（FECO）明显提升，相比普通Pd二十面体提升27%。　　2、通过光照沉积法合成了Bi原子分散的PdBi二十面体纳米晶。基于单分散的Bi原子修饰提升甲酸电氧化催化活性。通过光反应沉积策略，控制光照时间可以调控不同Bi含量且单分散的PdBi纳米颗粒，极大地增加了原子利用率。并且还通过调控Pd种纳米晶体的晶面，证明了光照沉积单分散Bi原子的方法具有普适性。Bi原子沉积之后仍能保持五重孪晶的结构，由于形貌效应和组成效应，对甲酸氧化的催化活性有了很大的提高。通过调节光照时间，可以很容易地调节PdBi纳米颗粒中Bi的含量，从而达到最佳的甲酸电氧化活性。　　3、以Pd立方体为种子，通过Pd原子自身还原沉积作为桥梁，辅助克服Au和Pd之间的晶格错配，实现Au在Pd顶点的选择性外延生长，提升乙醇电氧化的活性。并用Pd立方体催化剂进行对比，发现PdAu立方体纳米晶的乙醇电氧化活性和稳定性都优于Pd立方体。