关键词： 正电子湮没寿命   正电子符合多普勒展宽   碳纳米管   聚碳酸酯   电学性能   流变性能   粘弹性能   玻璃化转变温度   自由体积  

摘要： 碳纳米管自发现以来,由于其优异的物理、化学性能等使其在很多领域都有潜在的应用价值,尤其是作为高分子材料改性的填料而备受广大科研工作者的关注。导电高分子材料的突出优点是既有无机半导体和金属的光学和电学特性,又具有有机聚合物的可加工性和柔韧的机械性能。填充型导电高分子材料已被广泛应用于电子、能源、化工及宇航等领域,被认为是最具发展前景的导电高分子材料之一。 在目前所见的报道中,绝大多数科研工作都致力于高分子复合材料的制备方法的发展和宏观性能的提升,而关于该类型复合材料微观结构的研究甚少。碳纳米管填充对复合材料电学、流变及粘弹性能影响的微观机理还不清楚,碳纳米管的加入对聚合物基体的微观结构产生什么样的影响,而微观结构又如何影响复合材料的宏观性能等,仍然是有待深入研究的重要课题。 本论文利用正电子这一探测自由体积孔洞的灵敏探针并辅之以其他实验方法在分子水平上系统研究了多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料中多壁碳纳米管的分散和含量对材料自由体积特性、玻璃化转变温度以及它们对复合材料电学性能、流变性能及粘弹性能的影响。此外,本论文还研究了温度和自由体积等因素对复合材料的粘弹性能的影响并揭示了其微观机理。主要研究内容和结果如下： 1.多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料的电学和流变性能研究 我们采用溶液共混-共沉淀的方法制备了聚碳酸酯(PC)/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料,并利用正电子湮没寿命谱议、双探头符合多普勒展宽谱仪(CDB)结合扫描电镜、透射电镜、电阻仪及流变仪系统研究了PC/MWCNT复合材料的微观结构、流变性能和电学性能。少量碳纳米管的加入使PC/MWCNT复合材料的电导率提高了近十个数量级。CDB可以作为一种确定渗滤阈值和结构相变的新方法。实验结果表明：随着碳纳米管的增加,碳纳米管导电网络结构形成,使PC/MWCNT复合材料完成了由绝缘体向导体的转变。此外,我们还利用正电子湮没寿命谱测量技术研究了多壁碳纳米管的掺杂对PC/MWCNT微观结构的影响,结果表明：由于多壁碳纳米管的加入及其碳纳米管导电网络结构的形成使得复合材料的自由体积分数有所下降。文章也研究了碳纳米管对复合材料原子尺度的自由体积及力学性能的影响。 2.多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料的粘弹性能和玻璃化转变温度的研究 用正电子淹没寿命谱仪和动态力学热分析仪研究了自由体积和温度对多壁碳纳米管/聚碳酸酯复合材料粘弹性能的影响。文章利用三种不同的实验方法：正电子湮没寿命谱测量、动态力学热分析测量和示差扫描量热测量得到了复合材料变化趋势一致的玻璃化转变温度,都是随着MWCNT含量的增加而降低。文章也详细讨论了多壁碳纳米管的加入对复合材料粘弹性能的影响。在玻璃化转变区域,我们利用基于自由体积理论的Williams-Landel-Ferry方程得到了相对自由体积分数和复合模量之间接的线性关系,表明自由体积是影响复合材料精弹性能的一个重要因素。

关键词： 纳米二氧化钛   高压   微结构   掺杂改性   紫外吸收光谱  

摘要： 纳米二氧化钛是重要的光催化半导体材料,催化活性高且稳定性好,但是纯锐钛矿型二氧化钛的禁带宽度为3.2eV,只可以利用太阳能频谱的4%左右。围绕如何提高光的有效利用率,使光吸收阈值向长波方向移动已经成为研究热点之一。 本文利用溶胶凝胶方法制备铁掺杂和钴掺杂的纳米TiO2粉末,利用冷高压（2～6GPa）处理相应的样品,并用XRD、HRTEM、Raman、FT-IR和UV-Vis对其各方面性能进行了表征,研究高压对纳米半导体光催化材料的结构和性能的影响。 通过XRD分析,合成出的纳米TiO2晶粒为15.8nm左右的锐钛矿相,铁掺杂和钴掺杂样品中均没有出现其它的杂质相,其图谱表明随着铁离子掺杂量的增大锐钛矿的（004）峰向右移动,其中掺杂量为0.5%时偏移幅度较大。HRTEM进一步显示,铁掺杂样品的结晶度优于钴掺杂样品。 经过高压处理之后,纯锐钛矿晶粒尺寸平均减小大约17%,铁掺杂样品（103）和（112）峰衍射强度减小或消失,部分的（004）峰出现偏移,晶粒直径均随着压力的增大而减小,并出现晶粒的碎化现象。高分辨电镜分析表明,部分晶粒的晶格出现了变形,晶粒与晶粒之间应力比较集中的地方,出现了碎化的晶粒,晶.格缺陷。 拉曼光谱分析检测发现经过6GPa处理后的样品特征峰的半高宽宽化,相同掺杂量下,钻掺杂样品特征峰半高宽大于铁掺杂的样品,进一步表明掺杂样品在高压下更易形成晶格缺陷并且离子半径较大的钴元素的掺杂在相同的压力下会形成更多的晶格缺陷。红外光谱分析,发现在450cm-1左右由Ti-O-Ti的对称伸缩振动引起的吸收带发生了一定程度的蓝移,掺杂不但引入了晶格的畸变,也对键能产生了一定的影响。 紫外吸收光谱检测表明未掺杂的锐钛矿本征吸收边为407nm,其光吸收性能要优于商业P25的性能,掺杂后的样品其紫外光吸收均发生了一定的红移,其中铁掺杂量为1.5%样品的红移较大,钴掺杂样品的吸收边相比较铁掺杂样品的红移更大。经过2GPa处理的样品,红外吸收边带均小于未加压的样品。随着压力增大所有样品的光吸收性能提高,其关系为：6GPa＞4GPa＞2GPa。结合理论计算,掺杂样品新的能级主要为Fe3d或Co3d轨道参与导带和价带的相互作用并产生杂化;压力处理之后的样品的紫外光谱吸收蓝移现象是由于晶格常数的减小而导致布里渊区扩张,态密度以费米能级为中心向两边移动造成了态密度的相对降低,从而导致紫外吸收光谱的蓝移。随着压力的增大,样品缺陷和晶格畸变逐渐增多,其对紫外光吸收向长波方向的移动也逐渐增大。

关键词： 硒碲化合物   半导体纳米材料   调控合成   电镜表征   微波吸收  

摘要： 硒碲化合物纳米材料是一种重要的半导体材料,具有一系列优异的物理和化学性能,在光电磁纳米器件和生物医学等领域具有广阔的应用前景。材料的化学物质组成与微结构特征决定了材料的物理化学性质,如何在合成过程中实现对纳米材料的晶体结构、微观尺度、形貌、表面结构和能带结构的调控,将为实现材料性能的人工剪裁,深入系统研究材料结构与性能的关系具有重要的意义。相比于其它硒碲化合物半导体材料,锰和钴的硒碲化合物纳米材料的研究和应用还远远滞后。因此,系统地开发不同锰和钴的硒碲化合物纳米材料的合成技术,实现对它们晶体结构、形貌、尺寸和能带结构等的调控,深入研究它们的微结构与电子、磁学等性质之间的关系,开拓材料新的应用潜力,是一项十分迫切且具有挑战性的研究工作。本论文选取锰和钴的硒碲化合物纳米材料为研究对象,在探索微纳米尺度材料合成的新方法、新路线,深入研究材料微观结构、生长机理与电磁特性等方面做了很多有益的探索性研究。论文主要包括以下几部分内容：二硒化锰纳米棒的制备与微波吸收性能。利用简便的水热合成方法制备出高质量的单分散二硒化锰纳米棒。通过调节溶剂N,N-二甲基甲酰胺和表面活性剂聚乙烯基毗咯烷酮在反应中的用量,可以控制调节二硒化锰纳米棒的长径比在15～70之间。表面活性剂的钝化作用和溶剂的还原作用是控制合成的关键因素,对最终材料的晶相、形貌和尺寸都存在着一定的影响。进一步研究了不同长径比的二硒化锰纳米棒的微波吸收性能,发现长径比大的二硒化锰纳米棒在最大反射损耗强度和有效吸收带宽这两方面的表现都优于长径比小的纳米棒。二硒化钻三维多级微纳结构的制备与微波吸收性能。通过溶剂热法,在两种表面活性剂二乙烯三胺和十六烷基三甲基溴化铵对不同晶面的选择性吸附作用下,制备得到了二硒化钴三维多级微纳结构,平均直径在1-2 μm,该多级结构是由大量相互交错的纳米带或纳米片组装而成。详细考察了不同的反应条件对二硒化钴三维多级结构尺寸、形貌、晶体结构及其微波吸收性能的影响。在实验结果的基础上,重点研究了双表面活性剂对形成二硒化钴三维多级微纳结构的作用机理。对比了不同二硒化钴三维多级结构和一维纳米片状结构的反射损耗,发现毛线团状的二硒化钴三维多级结构确实表现出更优异的吸波性能,最高反射损耗达到-26.93 dB。纤锌矿硒化锰纳米晶的可控合成及其表面自旋相关的磁性质。采用热分解法,首次实现对纤锌矿硒化锰纳米晶的可控合成。成功制备得到对一系列单分散纤锌矿硒化锰纳米晶,包括子弹头状、水滴状、铅笔状、梭子状、四脚体状、火柴状等多种形貌。反应体系中不同表面活性剂对纤锌矿硒化锰晶面的选择性吸附作用及反应时间、温度、浓度等因素对调节产物形状起到了至关重要的作用。特别是,运用了先进的电镜表征技术,如透射电镜三位重构技术和原子级分辨的电子能量损失谱,对硒化锰纳米晶的微结构、晶面缺陷和生长机理进行了详细的探索和分析。磁性测试发现所合成的纤锌矿硒化锰纳米晶有特殊的低温铁磁行为,且阻塞温度与纳米晶的比表面积相关。二碲化锰纳米颗粒的合成探索与电子结构研究。首次成功合成二碲化锰纳米颗粒。在碲前驱体中加入强还原剂三乙基硼氢化锂对二碲化锰纳米晶的成功合成至关重要。改变锰前驱体中的采用的锰源和表面活性剂,可以得到无晶面缺陷和有晶面缺陷的二碲化锰纳米颗粒。对二碲化锰纳米晶的合成条件进行了充分探索,发现锰碲比、反应温度和时间对二碲化锰纳米颗粒的晶体结构、形貌、尺寸等有很大影响。运用原子级分辨的电子能量损失谱,详细分析了二碲化锰纳米晶的晶面缺陷和生长机理。基于密度泛函理论的材料模拟软件Wien2k和Castep,进一步研究了二碲化锰的能带结构和态密度,以及晶体缺陷和尺寸效应对其光吸收和电子结构的影响。

关键词： 纳米多层膜   超硬效应   共格外延生长结构   调制结构   碳化钛  

摘要： 纳米多层膜可因超硬效应获得高硬度，材料组合的多样性则可使这类材料同时兼具优异的综合性能。早期具有超硬效应的纳米多层膜主要由两种晶体氮化物组成。基于模板效应的非晶晶化技术路线，不同种类的非晶材料已被用于高硬度的纳米多层膜，然而作为晶体模板层的调制层仍主要由氮化物组成，较少涉及晶体态的碳化物、硼化物或氧化物，材料体系的拓展仍是高硬度纳米多层膜研究的重要方面。 为将高硬度纳米多层膜的材料体系由氮化物基拓展至碳化物基。论文在研究TiC薄膜制备技术的基础上，设计并制备了TiC与立方结构氮化物组成TiC/TiN纳米多层膜、混合结构碳化物组成TiC/WC纳米多层膜、非晶氮化物、碳化物组成TiC/SiN和TiC/SiC纳米多层膜、以及可反应碳化物组成TiC/BC纳米多层膜。研究了这些不同类型纳米多层膜的微结构和力学性能，并进一步揭示了纳米多层膜调制结构对其力学性能影响规律。 论文的主要结论如下： 1、采用反应溅射制备TiC薄膜时，通过调节CH分压可以控制TiC薄膜的成分、相组成、微结构和力学性能，合适的CH分压下可获得结晶好、硬度高的单相TiC薄膜，实验获得TiC薄膜最高硬度为31.6GPa。采用化合物靶溅射制备TiC时，薄膜的沉积速率、微结构、化学成分及力学性能皆受基片温度和溅射气压(Ar)的影响。其中溅射气压的影响较为明显，而基片温度在150℃-450℃间时对TiC薄膜结晶性能和硬度的影响有限。 陶瓷靶溅射制备TiC薄膜中，在TiC靶中增加Ti含量形成的富Ti靶(Ti:C=11:9)可获得结晶良好的单相TiC薄膜;化学计量比的TiC靶由于其成分处于相图TiC+C两相区，游离的C原子降低了薄膜的结晶程度和力学性能;而高富Ti的TiC靶(Ti:C=2:1)所得薄膜因产生Ti相而形成Ti+TiC两相结构。由于可避免反应溅射中反应气体与其他组成物的反应，采用富Ti的TiC靶(Ti:C=11:9)的直接溅射法更有益于与其他材料匹配制备纳米多层膜。 2、对由TiN分别与富钛和化学计量比的TiC靶制备的同晶体结构TiC/TiN和TiC/TiN纳米多层膜的研究发现，TiC/TiN纳米多层膜形成的共格外延生长结构可保持至14.4nm的调制周期，并获得最高硬度为38.6GPa的超硬效应。而TiC/TiN纳米多层膜虽也可在3.0nm的调制周期下获得共格外延生长结构，并获得超硬效应，但其最高硬度仅为30.9GPa。这一对比性结果揭示了组成物调制层的结晶状态对纳米多层膜的共格结构和超硬效应的重要影响。 3、对TiC与混合结构WC组成的TiC/WC纳米多层膜的研究表明，在TiC调制层的模板作用下，且WC层厚度小于约1.2nm时，多层膜将形成共格外延生长结构，此时WC层形成与TiC完全相同的立方结构调制层，多层膜的晶体完整性也因互促效应而得到显著提高，并在lWC=0.5nm时获得41.5GPa的最高硬度。当WC层因厚度的进一步增加时，其又转变为以混合结构形式生长，因而破坏了多层膜的共格外延结构，与其对应的多层膜硬度也随之降低。 4、在TiC与非晶态的SiN和SiC组成TiC/SiN、TiC/SiC的纳米多层膜中，由于TiC模板层作用，非晶态的SiC和SiN层均在厚度较薄时(约0.5nm)被晶化为与TiC相同的立方结构并与TiC层共格外延生长，两类多层膜都取得了硬度增高的超硬效应(其最高硬度分别为36.9GPa和37.0GPa)。随着SiC层和SiN层厚度的增加，多层膜的共格结构逐渐遭到破坏，硬度也逐渐降低。 5、对具有界面反应的TiC/BC纳米多层膜的研究发现，BC层在厚度约为0.5nm时全部反应生成TiB的调制层，多层膜转变为具有共格生长的TiCx/TiB纳米多层膜，并获得硬度异常增高的超硬效应，最高硬度达到40GPa。当BC调制层厚度进一步增加时，多层膜的共格外延生长结构因存在剩余未参与反应的非晶BC调制层而被破坏，多层膜形成TiCx/TiB/BC的三层结构，其硬度则相应显著降低。并基于实验结果提出了两调制层具有界面反应特征纳米多层膜获得超硬效应的设计要点：1、组成纳米多层膜的两调制层中至少一层需为晶体层，以作为界面反应层晶体生长的模板层;2、另一调制层(可为非晶层)的厚度应较小(≤1nm)，以使其能够通过界面反应全部形成新的调制层;3、界面反应生成物与晶体模板层间应不具互溶性，以获得明锐的层间界面;4、较厚的晶体模板层应具有较大的固溶度，以能够吸收反应生成物中多余的游离原子。 6、对TiC/TiN纳米多层膜调制结构参数与力学性能关系的研究表明，只有当纳米多层膜的调制周期和各调制层的厚度均较小，调制层形成了清晰界面的层状结构并具有共格外延生长的结构特征时，多层膜才能产生硬度异常升高的超硬效应;而随调制结构参数的改变，减少调制层厚度将导致多层膜的界面混合区比例增大,

关键词： 时域有限差分法   非线性折射率系数   自相位调制法  

摘要： 人工微结构材料具有异于自然材料的特性，且其性质由其微观人为调控。在研究初期，人们对人工微结构材料特性的调控主要集中在如何实现不同频率段的负折射材料。随着研究深入，人们发现人工微结构材料嵌入非线性电介质中可以实现对非线性效应的人为调控。常规介质的非线性特性完全由物质的固有属性所决定，而人工微结构材料的特性则可由其微观结构灵活调控。因此非线性人工微结构材料激发了人们的研究热情。利用人造微结构来调控非线性效应，首先要解决其等效非线性参数表征的问题。本文利用时域有限差分法模拟高斯脉冲在三阶非线性介质中的传输，通过自相位调制效应导致的频谱展宽来计算非线性折射率系数，取得了一些成果，具体概况如下： 第一，回顾了人工微结构的基本概念以及当前研究进展，分别介绍了计算非线性折射率系数的常用方法，如四波混频法、Z扫描法、自相位调制法等，对其适用范围和优劣做了对比与分析。 第二，时域有限差分方法是电磁场理论研究与数值模拟计算最普及的方法。回顾了时域有限差分方法的原理及在时域有限差分离散中电场和磁场各节点的空间排布情况。另一方面，分析了合理的选择Courant稳定性条件和吸收边界条件，可以有效的降低计算误差，提高计算精度。 第三，利用时域有限差分方法仿真高斯脉冲在三阶非线性材料中的传输，并根据自相位调制效应导致的频谱展宽提取非线性折射率系数。分析不同峰值功率高斯光脉冲经过不同长度三阶非线性材料后的频谱，根据不同频谱峰值数分别计算得到材料的非线性折射率系数，数值计算得到的非线性折射率基本与理论值相吻合，误差率能控制在5%以内。为了提高非线性折射率系数的精度，一方面应该使用较大非线性相移时的频谱;另一方面应该找到峰值数发生变化时对应的非线性材料的长度和对应的脉冲峰值功率。此外，还可以改变不同条件如非线性介质厚度等多次计算，用平均值来保证最终获得的非线性折射率系数的精度。这种方法能方便地应用于表征各种三阶非线性微结构材料，研究微结构材料的结构参数和线性介质的物质参数等对微结构材料等效非线性折射率的调控规律。 第四，研究了含Kerr介质正方格光子晶体的等效非线性折射率。发现具有低线性折射率的含Kerr介质光子晶体的等效非线性折射率比其组分的还要大。这种非线性折射率的增大主要归功于人工微结构的线性折射率的大幅度降低。

关键词： 染料敏化电池   二氧化钛纳米管   可控生长   电流   低温退火  

摘要： 具有高效率和低成本特点的染料敏化太阳电池被誉为是传统硅太阳电池的有力替代者。染料敏化太阳能电池自问世之始就开始受到国内外科研人士的广泛关注，经过二十年的发展，目前对其实用化的需求已经越来越迫切。TiO纳米管是重要的多功能纳米材料，在光催化、气体传感器、光学材料以及染料敏化太阳电池等诸多领域具有广阔的应用。本论文瞄准TiO纳米管在染料敏化太阳电池中应用这一课题，对高效、稳定、低成本、实用化染料敏化太阳电池进行了系统的研究。本论文的主要研究工作如下: 1.高度有序的TiO纳米管阵列的制备 本文采用阳极氧化法制备TiO纳米管，对氧化电压和电解液的组成成分进行调制制备出高度有序、更密排、厚度适中的TiO纳米管，并对纳米管的结构进行优化改性，优化改性后的TiO纳米管缺陷更少，更有利于组装成高效的染料敏化太阳电池。 2.对TiO晶型转变采用一种新的退火工艺-低温下电流促发晶化的微退火工艺，同时对低温退火的环境温度等条件和退火后样品在染料敏化太阳电池中的应用进行了系统的研究。 传统的TiO退火工艺是在马弗炉中将样品加热到500oC并保持半小时左右。本论文对TiO的退火工艺进行了革新：在低温(-10oC)、低电导率的粘性溶液(如乙二醇)中，将TiO样品作为阴极并施加高电压。由于无定型TiO的低导热性和高电阻的特性，在TiO纳米管的内部局部区域上(纳米级)产生高热能使该区域的TiO产生晶型转化。同时，在大面积的宏观区域上样品的温度仍处于低温(<130oC)。

关键词： 蛋白质   纳米金   杂化微结构   药物载体   生物支架材料  

摘要： 蛋白基材料具有良好的生物相容性、生物降解性并易于功能化修饰,在药物载体及功能化生物材料构建方面已经引起广泛关注。纳米金具有独特的理化性质及良好的生物相容性,广泛用于光热疗、成像、传感器、药物和基因载体等研究领域。随着多功能材料越来越受到重视,杂化材料因其特有的功能在药物传递及其它医学领域显示出重要的应用前景,因此,亟需开展新型有机-无机杂化材料的合成研究。 本论文选用丝素蛋白和牛血清白蛋白(BSA)作为有机材料,制备成微囊及花状微结构,并用金纳米球、纳米棒进行修饰,从而获得多功能杂化材料。主要获得了以下研究结果或结论： 1.以丝素蛋白为壳层材料,不引入带正电的聚电解质,以PLGA微球为模板,用LBL法制备出了一系列不同层数的丝素蛋白单组分微囊。然后进一步制备出两种杂化微囊：1)壳层夹载金纳米棒的杂化微囊;2)表面结合DNA功能化纳米金的杂化微囊。杂化微囊具有控制释放、联合治疗、诊疗一体等多种应用潜能。 2.以丝素蛋白为壳层材料,PLGA微球为模板,用去溶剂法制备出了丝素蛋白单组分微囊,并通过金纳米球、金纳米棒或两者同时修饰调节微囊的通透性。杂化微囊具有很强的拉曼增强性质,在诊疗一体化或光热疗-化疗联合治疗方面具有应用潜力。 3.用去溶剂法成功制备了具有特殊拓扑结构的BSA花状微结构,每个结构单元由平行的BSA管状结构组成;其过程是蛋白沉积于花状的无机盐结晶上形成的;制备了负载模型药罗丹明B的BSA花状微结构,作为局部给药的载体。 4.通过引入金纳米粒子以及RGD对上述BSA花状微结构的理化性质以及生物活性进行调控。得到的新型杂化材料具有独特的力学性质、几何结构、表面拓扑结构以及表面化学性质等,可用于细胞-材料界面相互作用、局部药物及细胞传递等的研究。 综上所述,本研究用LBL、去溶剂法合成了丝素蛋白单组分微囊,再用功能化金纳米球和／或金纳米棒进行修饰,引入的DNA、金纳米粒子以及丝素赋予杂化微囊特有的性质使其可用于联合治疗、诊疗一体化及示踪等;用去溶剂法制备了BSA花状微结构,并沉积金纳米粒子、修饰RGD等。本研究制备的杂化微囊以及杂化花状微结构为药物、细胞传递奠定基础。

关键词： SnO   SnO2   水热法   光致发光   气敏性能   光催化性能  

摘要： 采用直接反应法、水热法制备出SnO纳米片自组装花状结构、SnO2亚微米棒自组装球形花状结构、SnO2纳米球、SnO2笔状纳米棒、Ag/SnO2复合微球。采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和红外光谱(IR)对产物的形貌和结构进行了表征。研究了不同形貌SnO和SnO2的成核、生长、组装过程,提出了可能的生长机理。研究了不同形貌SnO和SnO2纳米结构的发光特性、光催化特性、气敏特性,探讨了纳米结构的形貌、尺寸与性能之间的关系。这些结果为SnO和Sn02纳米材料的制备、物理化学性能研究以及在光电子、锂离子电池、气敏传感、太阳能电池、光催化等领域的应用奠定了基础。具体研究结果如下： (1)通过SnCl2·2H2O和NaOH在室温下直接反应制备了SnO纳米片自组装花状结构。所制备的SnO花状结构直径为7-9μm,由厚度为200-500nm、直径3-5μm的四方相SnO纳米片自组装而成。研究了不同锡源对产物形貌的影响,提出了可能的生长机理。在室温下研究了SnO纳米片自组装花状结构的光致发光和光催化特性。所制备的SnO纳米片自组装花状结构在390nm处有一强的带边发光峰,在482nm处有一弱的来自于锡空位的发光峰。SnO纳米片自组装花状结构对光降解孔雀石绿的反应是一种有效的催化剂,其催化过程为准一级反应。 (2)通过SnCl4·5H2O、NaOH各IPVP在200℃下水热反应24h,制备了SnO2亚微米棒自组装球形花状结构。所制备的SnO2球形花状结构直径在1.7-2.0μm,由直径为300-600nm的亚微米棒自组装而成。研究了PVP在SnO2亚微米棒自组装球形花状结构形成过程中的作用,并提出了可能的生长机理。考察了工作温度和薄膜厚度对SnO2球形花状结构传感器气敏性能的影响,同时测试了SnO2球形花状结构传感器对不同浓度的乙醇和三乙胺的气敏性能。在350℃下,SnO2球形花状结构传感器对105ppm乙醇和45ppm三乙胺的灵敏度分别为3.65和2.97,并与SnO2粉末传感器对比,发现SnO2球形花状结构传感器的灵敏度要高于SnO2粉末传感器。 (3)通过SnCl2·2H2O、H2C2O4·2H2O和PVP在200℃下水热反应12h,制备了直径约为230nm的SnO2纳米球。考察了H2C2O4·2H2O和PVP在SnO2纳米球形成过程中的作用,提山了可能的生长机理。测试了SnO2纳米球传感器对不同浓度的甲醇、甲醛、三乙胺和丙酮的气敏性能。在350℃下,SnO2纳米球传感器对30ppm甲醇、16ppm甲醛、9ppm三乙胺和85ppm丙酮的灵敏度分别是1.49、1.47、1.62和1.5,并与Sn02球形花状结构传感器对比,发现SnO2纳米球传感器的灵敏度要高于SnO2球形花状结构传感器。研究了SnO2纳米球光催化降解有机污染物的催化性能,结果表明,SnO2纳米球是光降解孔雀石绿的有效催化剂。 (4)通过SnCl4·5H2O、NaOH、Na3C6H5O7·2H2O和PVP在220℃下水热反应24h,制备了直径在320-550nm,长度在2.1-2.9μm的SnO2笔状纳米棒。考察了PVP和Na3C6H5O7·2H2O在SnO2笔状纳米棒形成过程中的作用,提出了可能的生长机理。测试了Sn02笔状纳米棒传感器对不同浓度的甲醇、三乙胺和乙醇的气敏性能。在350℃下,Sn02笔状纳米棒传感器对30ppm甲醇、9ppm三乙胺和21ppm乙醇的灵敏度分别是1.11、2.96和1.35,并与Sn02粉末传感器对比,发现Sn02笔状纳米棒传感器的灵敏度要高于Sn02粉末传感器。 (5)在PVP的存在下,通过SnCl4、 NaOH和AgNO3在200℃下水热反应24h,制备了直径在550-850nm的Ag掺杂的Ag/SnO2复合微球。研究了不同AgNO3用量对Ag/SnO2复合微球形成的影响。测试了Ag/SnO2复合微球传感器对不同浓度的丙酮、甲醇、三乙胺和乙醇的气敏性能。在350℃下,Ag/SnO2复合微球传感器对17ppm丙酮、30ppm甲醇、5ppm三乙胺和21ppm乙醇的灵敏度分别是2.04、1.92、2.74和2.04,并与未掺杂Ag的Sn02微球传感器对比,发现Ag/SnO2复合微球的灵敏度要高于Sn02微球传感器。研究了Ag/SnO2复合微球光催化降解有机污染物的催化性能,结果表明,Ag/SnO2复合微球是促进孔雀石绿光降解的有效催化剂,其光催化性能优于未掺杂Ag的Sn02微球。

关键词： 光催化还原CO2   光催化材料   BiVO4   g-C3N4   Pt   TiO2{010}   TiO2{001}   光稳定性  

摘要： 探索高效、廉价和实用的半导体光催化还原CO2技术成为了当前社会最关心的热点课题之一。虽然半导体的开发、反应体系的完善和反应条件的优化等各个方面都取得了重大的进展,但是目前光催化还原CO2技术面临转化效率低、产物选择性难以控制等问题。光催化效率和产物选择性主要是由光催化材料结构和反应体系条件决定的,因此,对传统紫外光响应半导体材料和新型可见光响应半导体材料进行微结构的调控和优化,增强其光电性能,研究其微结构与光催化活性之间的关系是光催化还原CO2领域的关键而具有挑战性的课题。为此,本论文开展了不同微结构的光催化材料的制备及其光催化还原CO2性能研究。获得的主要实验现象和研究结论归纳如下： (1)以十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,200℃水热处理选择性合成了单斜相BiVO4微米片,并证实了其在碱性悬浮体系中可见光催化还原CO2选择性产CH3OH的性能和长效稳定性,对比研究了催化剂用量和NaOH浓度对光催化活性的影响。发现BiVO4微结构和反应条件是决定产物选择性的主要因素。另外,NaOH起到了两个关键的作用：能溶解更多的CO2促进反应底物和催化剂的接触;以及悬浮体系中OH-能捕获光生空穴,有效地分离光生电子-空穴,提高光催化活性。上述结果为具有特定微结构的半导体材料的设计和优化、并研究其微结构与光催化活性之间的构效关系等提供了一些新的思路。 (2)采用尿素和三聚氰胺为原料高温热解合成了具有不同微结构的g-C3N4。由尿素热解所合成的u-g-C3N4呈现孔径约40nm的多孔薄片状结构,而由三聚氰胺热解所合成的m-g-C3N4呈大片的层状结构并只含少量的介孔,其比表面积仅为u-g-C3N4的1/10。与m-g-C3N4相比,u-g-C3N4在光催化还原CO2悬浮体系中表现出更好的催化活性和不同的产物选择性,即：u-g-C3N4的主要还原产物为CH3OH和C2H5OH,而m-g-C3N4的主要产物为C2H5OH。通过对比研究m-g-C3N4和(?)m-g-C3N4对反应物的吸附能力和光激发电荷转移性能,证实了g-C3N4的微结构不同是导致其光催化还原CO2的反应活性和还原产物的选择性不同的内在原因。光催化剂活性位点的分布和光生载流子的转移及分离效率在整个光催化还原CO2反应过程中起到决定性作用,即：比表面积大和晶粒尺寸小有利于反应底物的吸附和光生载流子的分离,其协同作用促进了m-g-C3N4表现出更好的光催化活性和不同的产物选择性。上述结果为今后优化半导体的微结构、改善光催化还原CO2性能以及调控产物的选择性提供了有益的借鉴和新的思路。 (3)采用改进的水热法分别合成了暴露{001}晶面锐钛矿TiO2纳米片和{010}晶面锐钛矿TiO2纳米棒。纳米片宽度约200nm,厚度约10nm,其主导晶面{001}占到总表面积的91%;而纳米棒直径约100nm,长约1000nm,其主导晶面{010}所占到总表面积的93%。负载Pt前后的样品在光催化还原CO2气相体系中的主要还原产物为CH4。其中,TiO2-010的光催化活性高于TiO2-001,而在负载Pt纳米粒子后,TiO2-001-1%Pt的光催化还原CO2的反应活性则优于TiO2-010-1%Pt。即Pt纳米粒子对TiO2-001和TiO2-010的光催化活性显得尤为重要。通过对比研究了TiO2-001和TiO2-010及其负载Pt后产物的表面与CO2的结合方式、吸附性能、光激发载流子分离以及Pt纳米粒子存在状态等因素,发现较好的CO2吸附性能和光生载流子分离效率是TiO2-010表现出比TiO2-001更好的光催化活性的主要原因。负载Pt后,由于Pt纳米粒子在Ti02-001分散均匀且Pt颗粒大小均一(约4-5nm),致使它具有良好的电子转移性能,有效地抑制了光生电子-空穴的复合,进而表现出更好的光催化活性;而由于Pt纳米粒子在TiO2-010上团聚严重,且团聚体尺寸大,导致Pt团聚体成为电子和空穴复合中心,减少光电子寿命,因此TiO2-010-1%Pt表现出较低的光催化活性。上述结果对今后高效光催化材料的微纳结构的设计及其性能优化等研究具有重要的理论指导意义。

关键词： 粉煤灰   矿物聚合材料   铝硅酸盐   显微结构   聚合反应  

摘要： 矿物聚合材料是一种集环保、低耗、工艺简单、强度高、耐腐蚀性好等优点于一身的新型聚铝硅酸盐材料,有着巨大的应用前景。粉煤灰是一种大排放量、严重污染环境的工业废弃物,制备矿物聚合材料是粉煤灰综合利用的一种新途径。本课题为粉煤灰基矿物聚合材料的基础研究,一方面探讨利用粉煤灰制备矿物聚合材料的可行性;另一方面,重点采用SEM及XRD等现代显微结构分析技术,对不同工艺条件下制备的矿物聚合材料进行表征,探讨显微结构对力学性能的影响及聚合机理,为利用矿山尾矿及其它工业废渣制取性能优良的矿物聚合材料奠定理论和实验基础。课题所用粉煤灰来自淄博市第二热电厂,平均粒径d=43.69μm。主要化学成分Si02和A1203的总含量为82.4%,CaO含量为2.52%,为低钙粉煤灰。经峰型拟合,非晶质玻璃相约占粉煤灰总质量的65.8%。以粉煤灰为原料,不同配比的NaOH和Na2Si03溶液为激发剂,固液比为2.00-2.08,在不同养护条件下制备出了粉煤灰基矿物聚合材料试样,并探讨了 NaOH溶液浓度、NaOH和Na2Si03溶液配比及养护条件对试样抗压强度的影响。适当提高NaOH溶液浓度、NaOH溶液占比及养护温度可提高抗压强度。50℃和65℃时最优养护天数为14d,80℃时最优养护天数为3d。单独用模数为0.94-1的Na2Si03溶液激发不利于试样致密结构的形成。最优实验参数为80℃,3d,m(NaOH):m(Na2SiO3)为3:2,试样的抗压强度达18.57MPa。经3D显微镜、XRD及SEM显微结构分析表明,不同工艺条件下的试样均发生了不同程度的矿物聚合反应。试样显微结构主要表现为凝胶相包裹未反应颗粒形成不同程度的致密结构。聚合反应过程中粉煤灰的晶相并无明显改变,说明引起试样力学强度变化的并不是粉煤灰原料中的晶相,而可能是非晶相和各物相的相对含量的改变。凝胶相为碱激发粉煤灰中玻璃体形成的类沸石物质,该凝胶相的发育程度及其空间分布关系是影响试样力学性能的主要因素。随着NaOH溶液浓度的增大或养护温度的提高,2θ为5°的低角度有方沸石衍射峰出现,表明部分非晶相有转化为晶相的趋势。聚合反应体系中以类沸石凝胶相为主、可能伴随细小晶相的形成。细小晶相及未反应的粉煤灰颗粒起骨料作用,增强试样的力学性能。