关键词:
金属有机框架
锌空电池
锂氧电池
双功能催化剂
反应动力学
摘要:
随着我国清洁能源在能源结构中的占比持续提升以及新能源汽车对动力电池性能的要求不断提高,现有储能系统已经无法满足我国经济、社会日益发展的需要,因此研发高性能的电化学储能器件对实现绿色、低碳、高质量发展具有重要意义。金属空气电池高理论能量密度、低成本和相对安全的特点使其在下一代储能器件中更具有竞争力。其中锂氧(Li-O2)电池和锌空(Zn-air)电池是目前研究最多的两种金属空气电池,展现出巨大的应用潜力。然而,金属空气电池现阶段的电化学性能仍不理想,存在实际能量密度低、电池极化大和循环稳定性差等问题。这些问题主要源于金属空气电池迟滞的氧还原和析氧反应动力学以及电池各组分引起的寄生反应。通过对催化剂微结构设计,能够优化催化剂对反应中间体的吸附能,调控反应机制,降低电化学反应能垒,从而提升金属空气电池的能量密度和稳定性。金属有机框架(MOFs)具有超高的孔隙率、明确的催化中心、多样且可调的组分等优势。MOFs衍生材料不仅可以继承MOFs的优点,还能通过调控MOFs前驱体获得双功能催化剂。因此,MOFs及其衍生物在电催化领域展示出广阔的应用前景。本文结合表界面工程、异质结构构建、缺陷调控等多种策略,设计MOFs及其衍生物的形貌并优化其电子结构,调控催化剂表面与反应中间体的吸附能,并解析催化剂微结构、反应机制和电化学性能之间的构效关系。主要研究内容如下:1.通过盐模板和高温磷化策略合成负载钨掺杂Co2P的氮掺杂片层结构碳纳米材料(W-Co2P/NC)。从提升催化剂活性位点密度和催化位点本征活性两方面入手,一方面结合盐模板和MOFs衍生的方法抑制Co2P纳米颗粒的团聚,提高表面暴露原子比例;另一方面,通过引入高价态的5d过渡金属钨掺杂,调控Co2P的电子结构,优化对反应中间体的吸附能,改善催化位点本征活性。MOFs衍生的氮掺杂碳纳米片具有高导电性和良好的ORR催化性能,与Co2P之间的相互作用能够增强两相的界面电子转移能力。结构测试与理论计算结果表明,钨原子具有较强的给电子能力,能够提升周围原子的电子云密度,从而优化Co2P中Co位对ORR/OER中间体的吸附能,降低速控步的反应能垒,表现出高ORR(半波电位为0.861V)和OER活性(50mAcm-2电流密度时过电位为350 mV)。以W-Co2P/NC为空气正极组装的锌空电池具有高功率密度(224.4 mW cm-2)、优越的放电比容量(881 mAh g-1)和长循环寿命(130 h)。2.采用原位刻蚀和水热反应制备了 ZIF-67衍生的中空NiCo LDH/MnO2纳米笼。Ni2+的引入诱导ZIF-67发生水解,转化生成由NiCo LDH纳米片组装的纳米笼,进一步经过水热反应在纳米笼外部原位生长δ-MnO2,构筑NiCo LDH/MnO2异质结构。中空纳米笼结构有效抑制了 NiCo LDH和MnO2纳米片的堆叠,提供了更大的比表面积和更多暴露的活性位点,缩短了传质通道。MnO2的引入不仅增强了 NiCo LDH的结构稳定性,而且构建的异质结构加快电子转移,优化了材料表面与LiO2的吸附能,实现了对放电产物形貌的控制。在吸附能调控和催化剂表面形貌的双重作用下,放电后的NiCo LDH/MnO2正极表面生长的Li2O2为交错纳米片组装的环状颗粒。这种Li2O2具有丰富表面结构且与电极紧密结合,使其在充电反应过程中不易从电极脱落且更易分解,从而提升锂氧电池的可逆性。NiCo LDH/MnO2双功能催化剂显著降低了锂氧电池的充放电过程的过电位(限制容量500 mAhg-1时充放电过电位仅为0.63 V),提供了更大的放电容量(电流密度为100 mA g-1时完全放电容量为13380 mAh g-1),实现长时间稳定循环(循环163次)。3.以二维叶片状CoZn-ZIF为前驱体,利用双金属MOFs中不同金属团簇的氧化还原能力差异,使CoZn-ZIF中的Co-N键选择性断裂,原位转化为在ZIF表面生长的Co(OH)2,获得高效的Co(OH)2/ZIF催化剂。结构及成分表征结果表明,稳定的Zn-N键维持ZIF的骨架,使微孔和介孔共存。大的比表面积和丰富的孔道有利于Li-和O2的快速传输,为Li2O2的形成和分解提供了更多可及活性位点。ZIF结构选择性破坏使Zn和Co金属中心产生不饱和配位,从而在金属位点产生未占据3d轨道,为反应提供更多催化位点。理论计算结果显示,原位形成的Co(OH)2/ZIF异质结构能够优化反应中间体的吸附能,降低反应能垒,进一步提升对锂氧电池反应的催化活性。得益于Co(OH)2和富含不饱和配位金属位点的ZIF的高效协同作用使Co(OH)2/ZIF的锂氧电池性能明显提升,在500mA g-1高电流密度下表现出13570 mAh g-1高放电比容量和275次的长循环寿命。4.