关键词： 光催化   降解氨氮   二氧化钛   微观结构调控  

摘要： 氨氮废水是数量最多、分布最广的废水。由于对环境的生存威胁,氨氮污染控制越来越受到关注。氨氮(氨或铵)广泛存在于自然水体中,可以显著影响水生动植物。它对人类的生产和健康以及生态系统的稳定起着极其重要的作用,合理有效控制水体中含氮化合物的浓度,急需高效、无二次污染的催化剂以匹配除氮要求。氨氮废水处理有多种方式,如传统生物脱氮、物化法、电化学氧化等,但这些方法都存在一定的局限性,如不适用高浓度氨氮废水、能耗高和造成二次污染等。高级氧化技术的应用(AOT)逐渐成为研究热点。高级氧化技术是指用光、电、磁、声等化学物理过程生成大量自由基,而这些自由基具有强氧化性,可以氧化降解水中的氨氮。其中光催化降解氨氮具有能耗低、绿色环保和氧化性强等优势。二氧化钛是一种天然存在的钛的过渡金属氧化物,也是作为光催化剂的最常见和高效的半导体材料。TiO2在自然界中以金红石、锐钛矿和板钛矿多晶型物质的形式广泛存在。其中锐钛矿在大多数情况下表现出最好的光催化活性,但也有研究表明金红石相或混合相的TiO2在某些特定光催化反应中性能更好。另一方面,相对于光催化降解燃、染料等应用领域,应用TiO2光催化剂来实现氨氮降解的研究并不充分,因此,对TiO2纳米材料光催化氨氮降解的性能和机理进行深入研究,具有重要的理论意义和应用价值。本论文以水中的氨氮为处理对象,探讨了不同微结构的TiO2光催化降解氨氮的性能差异及其微观机理。主要内容如下:(1)采用静电纺丝法,以钛酸四丁酯、聚乙烯吡咯烷酮等简单组分前驱体溶液成功制备了 TiO2纳米纤维。通过改变退火温度,设计了具有不同晶相的TiO2纳米纤维用于光催化氨氮降解。研究结果表明,在碱性环境下金红石相纳米纤维表现出优秀的催化活性,在光催化降解氨氮方面有着优异的性能。在固定的降解时间8 h内,降解效率达到97.34%,高于锐钛矿型纳米纤维降解效率约30%,并且与量产的商用纳米TiO2相比较,降解速率提升了 50%,突出了其在氨氮降解领域的应用优势。(2)针对锐钛矿相TiO2降解氨氮的催化效率不高的问题,我们以二维锐钛矿相TiO2为模型催化剂,通过在二维TiO2纳米片上锚定单原子Pt的策略,实现了锐钛矿相TiO2在氨氮降解过程的性能突破。具体而言,当Pt的负载量为1.5 wt%时,其光催化降解水中氨氮的速率为97.24%,比未负载的纳米片降解效率提升了 70%。进一步研究表明,表面Pt单原子的负载有利于载流子快速转移,且二维层状形貌也为反应的进行提供了有利因素,提供了高比表面积增加了活性位点,负载Pt可促进光生电子传递和转移。

关键词： 锑酸铋   CuI-MOF   微结构设计   光催化CO2还原   机理研究  

摘要： 随着对传统化石燃料如煤炭、石油、天然气等不可再生能源的开采和使用,使得人类社会面临前所未有的能源危机。另外,大量化石燃料燃烧产生的CO排放到大气中,造成全球变暖、冰川融化、极端天气频发等环境问题,严重威胁着人类的生存环境。因此,如何有效减少CO在大气中的浓度和实现资源化利用是急需解决的关键科学问题。光催化作为一种绿色环保技术,不仅可以实现减少大气中的CO的浓度,还可以实现资源化利用CO并将其转化为具有高附加值的化学品或燃料,是同时解决环境问题和能源问题的有效策略。然而,在光催化还原CO过程中,由于催化剂本身的物理化学性质缺陷,导致催化剂的光吸收能力弱、光生载流子分离效率低、反应物吸附活化能力差、产物选择性差等问题而影响着光催化还原CO的效率。发展光催化剂的微结构调控策略来拓宽光吸收范围、促进光生载流子分离、增加表面活性位点、增强反应物分子吸附活化,从而提高还原CO的效率是重要的研究方向。本论文通过缺陷工程和微结构调控来优化和改善催化剂微结构的理化性质,以增加光催化剂的CO还原活性位点,进而提升光催化还原CO的性能。利用一系列表征对光催化剂的结构与形貌、表面价态和化学成分、光学性能、反应过程等进行分析,系统研究了光催化还原CO的性能与催化剂微结构之间的构效关系。利用原位表征和理论计算模拟结合的方法揭示了光催化还原CO的反应机理。主要研究内容如下:(1)缺陷工程策略调控锑酸铋(Bi Sb O,标记为BSO)微结构应用于光催化还原CO研究:通过简单的光诱导方法制备了氧缺陷(OVs)的Bi Sb O(标记为BSO-OVs)首次应用光催化还原CO。实验结果表明,BSO-OVs表现出良好的光催化性能,5 h的模拟太阳光光照条件下,CO和CH产量分别为23.31μmol·g和1.60μmol·g,其CO的产量是BSO的19倍。通过对材料进行表征分析,结果发现OVs的引入不仅提高了BSO的光吸收能力和减小了带隙,还明显抑制了光生载流子的复合,从而显著增强其光催化还原CO性能。结合原位漫反射红外实验和理论计算分析可知,活性增强的原因是由于OVs易于吸附活化HO分子,使其解离产生大量的质子促进CO的氢化,使进一步生成·COOH从而促进CO的生成。此外,OVs降低了CO产物生成的决速步骤(*CO到·COOH)的反应能垒(1.253到1.133 e V),使生成CO更容易实现,从而提高光催化活性。这项研究展示了缺陷工程策略调控光催化剂的微结构提高光催化还原CO的活性,且在一定程度上提高了我们对HO解离的作用和光催化还原CO的转化机理的认识。(2)微结构设计策略调控了4’-(4-氰基苯基)-4,2’:6’,4-三联吡啶(4-terpy-CN)支持的Cu金属有机骨架(Cu-MOF)的微结构应用于光催化还原CO研究:通过热回流法制备了Cu-MOF,利用活化操作调节其比表面积使具有多孔结构,首次应用于光催化还原CO。活化后的Cu-MOF在8 h全光谱光照的条件下,CO产物选择生成率达到100%,CO产量为20.64μmol·g,是未活化的9.9倍。活化后的Cu-MOF比表面积和孔径明显增大,较高的比表面积(116.98 m·g)和孔径(0.77 cm·g)为光催化还原CO反应提供了更多的活性位点。此外,根据表征结果得知,Cu-MOF具有良好的光吸收能力(200-800 nm),适宜导带位置(-3.52±0.06 e V),满足光催化还原CO的还原电势。最后,通过原位红外揭示了光催化还原CO可能的机理。该研究不仅展示了微结构设计策略提高了光催化还原CO的活性,也证明了三吡啶配体配位的Cu-MOF在高活性/选择性光催化还原CO方面的潜力。

关键词： 钠离子电池   负极   沥青基碳材料   微结构   团簇储钠  

摘要： 钠离子电池(SIBs)具有钠资源丰富、成本低廉等优点,在规模储能领域具有广泛的应用前景。高性能、低成本碳负极材料的开发是钠离子电池商业化应用的关键。碳材料因其优异的化学稳定性和导电性而被广泛用作钠离子电池负极材料,但其比容量较低,制约了电池能量密度的提升。此外,当前钠离子电池碳负极材料主要是由热固性树脂、生物质等前驱体制备,存在成本高、碳收率低的缺点。我国具有丰富的煤炭资源,煤炭及其煤沥青等热加工副产品价格低廉,碳原子比例高,是优质的碳前驱体。煤及煤沥青主要表现出稠环芳烃的分子结构特征,由煤制碳的过程易发生石墨化,晶体结构规整,层间距小,活性位点少,导致储钠容量低。本文以开发高性能、低成本的钠离子电池碳负极材料为目标,选用马钢沥青和柠檬酸铁铵作为前驱体,通过表面改性、抑制石墨化等方法调控了碳材料的微结构,制备了系列高性能钠离子电池碳负极材料,主要研究内容及结论如下:(1)以马钢沥青为碳源,在热解过程中利用六氟磷酸铵对马钢沥青进行改性,制备高性能沥青基碳负极材料(PAHC/NHPF)。实验和理论研究表明,材料中的F元素以化学键CF的形式存在,促进形成石墨化和无定型共存的微结构。PAHC/NHPF表现出优异的储钠性能,展现了450 m Ah g的高比容量。在2 A g的大电流下循环1000次后,仍能保持300 m Ah g的高比容量,容量保持率为96%。理论计算表明,这种高性能源于一种新型钠存储机制,即钠离子以团簇的形式存储于活性位点,而非单个离子的形式。(2)以马钢沥青为碳源,利用金属抑制马钢沥青在热处理过程中的石墨化,制备高性能沥青基碳负极材料(Mn-SGC)。利用沥青中丰富的活性含氧官能团,在热处理过程中与Mn Cl络合,进而抑制沥青在热处理过程的聚集。与纯沥青碳化相比,Mn-SGC的层间距由0.334 nm增加至0.39 nm,拉曼光谱D峰与G峰强度比(I/I)从2.5增大到了2.9。Mn-SGC表现出优异的储钠性能,储钠容量由纯沥青衍生碳(PAHC)的70 m Ah g提高至390 m Ah g。此外,Mn-SGC还具有优异的循环稳定性和倍率性能,在2 A g的电流密度下,经过1000次循环后,容量保持为原来的91.6%。Mn-SGC优异的储钠性能源于Mn Cl通过与沥青分子上的羟基反应,促进形成空间位阻,从而抑制石墨化,调控了碳材料的微晶结构。(3)以柠檬酸铁铵为碳源,制备具有“闭合孔”结构特征的高性能多孔氮掺杂碳材料(NDC)。实验结果表明,碳化过程中铁元素以碳包覆铁的形式存在(Fe@C),经过酸洗去铁,形成“闭合孔”、石墨化碳、缺陷共存的微结构。其中,900°C下制备的碳材料性能优异,在0.05 A g下的电流密度下,比容量为391 m Ah g,在5 A g下的电流密度下,循环1000次后,比容量为170 m Ah g,展现出了良好的长循环性能。研究表明,NDC“闭合孔”、石墨化碳、缺陷共存的微结构协同提升了材料的储钠性能。

关键词： 废水处理   聚膦腈   刚/柔性骨架   微观结构   吸附性能  

摘要： 近年来，随着工业化进程的加快和人口数量的快速增长，大量废水被排放到环境中，由此引起的水体污染已成为世界性的环境挑战之一。水污染中最常见的污染物为有机染料、重金属离子、新兴有机污染物如抗生素、消炎药等，这些污染物具有生物累积性、顽固性、诱变性且不可被生物降解，若污染物长期存在于水体环境中将会对生态环境和人体健康造成严重危害。因此，从废水中去除这些污染物是非常必要的。目前已报道的去除污染物的方法有膜过滤、光催化降解、微生物降解、吸附法和化学沉淀法等，其中吸附法由于操作简单、成本低、效率高和回收性能好等优点成为目前最有发展潜力的处理方法。开发结构稳定、性能优异的吸附剂是吸附法研究的重点。聚膦腈材料由于其灵活的分子设计和突出的生物相容性，而广泛应用于生物支架、生物水凝胶、吸附等领域，但目前已报道聚膦腈基吸附材料普遍具有刚性结构，暴露的可用吸附活性位点数量较少，且大多呈粉体状态，这限制了其环境吸附应用。基于此，本文通过理性选择聚膦腈共聚单体，分别制备了含大量活性位点的刚性骨架聚膦腈材料和柔性骨架聚膦腈材料，并赋予其易分离功能，同时以重金属离子、有机染料和抗生素等为模型污染物，系统研究所制备吸附剂的吸附性能及吸附机制，并探索刚/柔性骨架聚膦腈的微观结构与其吸附性能之间的构效关系。主要的研究工作如下:　　(1)以六氯环三膦腈(HCCP)和3,5-二氨基-1,2,4-三氮唑为共聚单体，通过一步水热法制备了具有刚性骨架的聚膦腈吸附微球(HPTD),借助扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射、氮气吸附解吸附曲线等对HPTD进行了结构表征，然后以水体中的重金属离子Cu(Ⅱ)为模型污染物，系统开展HPTD对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究。结果显示HPTD对Cu(Ⅱ)的平衡吸附容量为98.95mg g-1,吸附过程符合准二阶动力学和Langmuir等温线模型。同时，借助X射线光电能谱(XPS)等分析手段，探究了HPTD对Cu(Ⅱ)的吸附机理。　　(2)以HCCP与四乙烯五胺(TEPA)为共聚单体，在室温下通过一步沉淀聚合，制备了一种具有柔性骨架的富氨基中空微胶囊HTCM,借助FT-IR、SEM等测试手段表征了HTCM的形貌和化学结构。然后以6种有机染料为研究对象，系统研究了HTCM在一元染料体系和阴/阳离子二元混合染料体系中的吸附行为，评价了HTCM对目标染料分子的吸附能力、吸附选择性、吸附热力学及吸附动力学。结果表明，在298.15K条件下，HTCM对甲基橙（MO）的平衡吸附量达到1009.66mg g-1,柔性链具有的可调变自由体积发挥了重大作用，阴离子染料MO对3种阳离子染料（亚甲基蓝、结晶紫和罗丹明B）的相对分离因子分别达到124.22、124.87和136.35,HTCM对MO的吸附速度较快，在30min内吸附量达到平衡吸附量的68.6％。HTCM对MO的吸附符合准二级动力学模型、粒子内扩散模型和Langmuir模型，其吸收过程是自发的吸热过程。通过对HTCM吸附MO前后的FT-IR和XPS分析，证实了HTCM吸附MO的机理包括静电作用和氢键作用。　　（3）为了赋予HTCM吸附剂磁分离性能，以硼氢化钠和氯化铁为原料制备了高磁性Fe-Fe2O3微粒，并在其表面包覆HTCM,成功制备了磁性复合材料（Fe-Fe2O3@HTCM）。然后以双氯芬酸钠（DCF）为目标污染物，研究了一系列影响因素（溶液初始浓度、溶液pH、温度等）对Fe-Fe2O3@HTCM吸附DCF的影响。结果表明，在298.15K温度下，Fe2O3@HTCM对DCF的平衡吸附容量为342.84mg g-1，吸附平衡时间为90min,吸附过程符合准二阶动力学和Langmuir等温线模型，吸附热力学研究表明该吸附过程是吸热的、自发的，证实了双氯芬酸钠和Fe-Fe2O3@HTCM之间的作用机理主要基于静电吸引和氢键作用。　　（4）以商业化三聚氰胺泡沫（MF）为载体，在其表面负载HTCM,成功制备了具有三维立体结构的富氨基复合材料（MF@HTCM）。通过电镜分析发现，MF表面上均匀包覆了HTCM涂层，此三维立体多孔结构极大的增强了MF@HTCM活性位点与污染物的接触可能性。然后以水体Cr（Ⅵ）为研究对象,开展MF@HTCM对Cr（Ⅵ）的系统吸附性能研究。结果表明，当pH=2时，MF@HTCM对六价铬的吸附量可达202.86mg g-1,吸附过程符合准二阶动力学模型及粒间扩散模型，粒子内扩散不是唯一的速率控制步骤;等温线模型拟合结果显示其吸附过程符合Langmuir模型，为单层吸附，热力学分析表明MF@HTCM吸附六价铬是自发的且是放热反应，MF@HTCM对Cr（Ⅵ）的吸附机理包括氢键作用、静电相互作用、还原反应及螯合效应。　　综上，本工作制备了多种刚/柔性骨架结构的聚膦腈基吸附剂，其对水体典型污染物如

关键词： 无铅铜基自润滑材料   表面改性   界面结合   微结构调控   力学与摩擦学性能   协同作用  

摘要： 铜铅合金材料具有较好的力学与摩擦学性能,但铅有毒,严重危害环境和人类健康。因此,开展新型无铅化铜基自润滑材料研究迫在眉睫。本文针对无铅化FeS/Cu-Bi铜基自润滑材料中FeS易团聚、与Cu界面结合不良以及弥散、均匀分布的FeS又会割裂和弱化铜合金基体而引发材料力学与摩擦学性能的强失配等问题,采用表面改性和混合粉末机械合金化工艺,开展FeS表面镀镍和混合粉末微结构调控以及FeS/Cu-Bi复合材料摩擦磨损性能研究,优化配方与制备工艺,并通过建立仿真模型,揭示FeS/Cu基体界面结合对材料摩擦学特性的调控作用机制,明晰了FeS和Bi相的协同润滑作用。论文研究工作为高性能无铅FeS/Cu-Bi铜基自润滑材料研制开发提供理论指导。论文完成的主要研究工作和成果如下: (1)采用硝酸镍包覆FeS和化学镀镍两种方法对FeS颗粒进行改性,并利用高能球磨对混合粉末进行机械合金化微结构调控,研制无铅FeS/Cu-Bi自润滑材料。通过微观组织分析、力学性能与摩擦磨损性能试验研究,表明改性增强了FeS与铜基体的湿润性,使FeS/Cu界面从机械结合转变为冶金结合。FeS化学镀镍改性方法改善FeS/Cu界面结合的材料性能更佳;高能球磨能够细化FeS和Bi相在铜合金基体中的均匀分布;两种工艺方法结合对材料的减摩耐磨性能具有较好协同作用。但高能球磨后FeS的均匀分散对基体的割裂和弱化作用比较明显。 (2)依据正交设计进行不同配方的FeS/Cu-Bi材料摩擦学试验研究,并结合多项式回归分析方法对材料的摩擦系数和磨损率进行分析,优化材料摩擦学性能,表明影响FeS/Cu-Bi自润滑材料减摩耐磨性能的因素依次为FeS含量、Bi含量和球磨时间。配方变化对FeS/Cu-Bi材料减摩耐磨性能影响显著,含5.5%FeS和5.0%Bi的FeS/Cu-Bi材料摩擦学性能相对更好。采用变速球磨方法对初期低速球磨时间进行调整,通过分析混合粉末的微结构演变、材料力学与减摩耐磨性能,进一步优化材料综合性能并揭示调控机制。利用6 h低速球磨能在维持基体连续性不受损伤的前提下使其片状化程度最佳,6+1 h变速球磨较10 h高速球磨对保持铜合金基体的强塑性更加有效,材料综合力学与摩擦学性能更优。 (3)基于FeS改性材料摩擦学试验研究,建立FeS与铜合金基体在不同键合强度下的滑动摩擦仿真模型,结合滑动接触理论分析,揭示FeS改性对材料摩擦学特性的调控作用机制,结合FeS/Cu-Bi材料滑动摩擦实验和数值模拟分析,研究了FeS改性对材料摩擦学特性的影响。结果表明,改性增强FeS/Cu异质相的界面键合不仅能抑制磨损过程中应力所引发的界面失效,使载荷在接触表面形成均匀的负载传递,实现能量耗散避免局部应力集中,而且还能够减弱FeS从磨损表面的快速脱落,缓释FeS颗粒实现其在磨损表面持续和有效供给。随载荷和滑动速度增加,FeS/Cu-Bi材料的摩擦系数和磨损率均先减小后增大,中等载荷和滑动速度下表现出良好减摩耐磨性能。 (4)开展含单一润滑剂和FeS/Bi复合润滑剂的材料摩擦学试验研究,通过对摩擦系数、磨损率和摩擦界面微观结构的演变进行表征,揭示了FeS和Bi相的协同润滑机制。研究表明,FeS/Cu-Bi材料中FeS的存在能够减缓Bi相与基体间的裂纹形成与扩展降低Bi相的剥落,强化材料磨损表面,促使更多Bi相在摩擦界面富集。同时富Bi相的存在又促进了FeS在摩擦界面的留存和富集,二者相互促进形成富Bi与FeS的润滑膜和富Bi与FeS的转移膜摩擦界面,提升材料减摩耐磨性能。改性FeS与铜基体形成冶金结合提升其在磨损表面的留存,进一步减少Bi相剥落,致使富Bi相与FeS的促进作用增强,形成富集润滑剂性能更佳的摩擦界面,材料减摩抗黏着性能得到了进一步发挥。

关键词： SiC-Al复合材料   元素偏析   界面结合强度   力学性能  

摘要： Si C-Al复合材料的耐磨性极高,比刚度、强度更高,并且尺寸稳定性也极佳等一系列优点,在军事、航空、航天、电子、汽车等多个领域中得到广泛的应用。通过压铸成形技术,可以有效地提高Si C-Al复合材料的质量,并显著优化材料性能。压铸铝基复合材料常使用Al-Si系合金作为基体材料,Si元素的分布和Si C-Al界面微结构直接影响着复合材料的综合性能。本论文采用半固态搅拌铸造法和压铸成形技术制备了Si C-Al复合材料拉伸试件,研究共晶Si的偏析行为及其对Si C/Al界面微结构及性能的影响。基于第一性原理计算方法,研究了Al、Si和Si C的原胞晶体结构的电子特性和力学性能,构建了共晶Si/Si C界面的模型,探讨了界面的原子结构和成键特性;与Al/Si C界面进行对比,从原子尺度分析两种界面的结合性能;同时,构建Si原子掺杂Al/Si C界面模型,研究Si元素掺杂对Al/Si C界面性能的影响。此外,采用分子动力学的方法对Al/Si C、Si/Si C和Si原子掺杂Al/Si C界面模型进行拉伸模拟,研究界面的拉伸断裂机制。主要结论如下:（1）压铸Si C-Al复合材料铸件外侧,Si C颗粒被α-Al包裹,界面仅存在少量的Si元素掺杂在Si C颗粒界面处,以Al/Si C为主的界面类型。而在铸件内部,存在两类情况,一类是共晶Si和α-Al蔷薇晶晶粒共同分布在Si C颗粒界面,在铸件内部不仅存在Al/Si C界面,还存在共晶Si/Si C的界面;另一类由于大量的压室预结晶（ESCs）,会出现共晶Si大面积偏析现象,易出现共晶Si将Si C颗粒完全包裹的情况即全为共晶Si/Si C界面。（2）利用第一性原理研究了Al、Si和Si C原胞晶体的电子结构,发现Al原子有很强的离域性;Si和Si C能隙不为0,为半导体材料。Si C颗粒作为增强相具有极高的弹性模量,为高硬度脆性材料。共晶Si相为脆性材料,Al基体为韧性材料,共晶Si相和Al基体相比,具有更高的弹性模量、更好的抗变形能力。（3）在C端和Si端的Si/Si C界面中,top Si1配位方式具有最大的粘附功。与Al/Si C界面相比,Si/Si C界面具有更大的粘附功,即Si/Si C界面的界面结合性能高于Al/Si C的界面,共晶Si偏析形成Si/Si C界面将提高增强颗粒与基体间的结合强度。界面原子之间的相互作用使的Si/Si C界面上形成了极强的共价键。与Al/Si C界面相比,偏析Si相提高了界面处的电荷密度,Si/Si C界面具有更好的结构稳定性。（4）在Si原子掺杂C端和Si端的Al/Si C界面中,掺杂在界面处第一层的Si原子具有最大的粘附功。与Al/Si C界面相比,掺杂后的界面具有更大的粘附功,界面结合性能更强。掺杂的Si原子提高了界面处电荷密度,成键方式为金属键和共价键混合模式,提高界面稳定性。Si元素分布在α-Al晶界时形成的掺杂Si原子的Al/Si C界面将增大增强颗粒与基体间的结合强度。（5）通过对Al/Si C、Si/Si C界面和Si原子掺杂Al/Si C界面三种模型进行拉伸模拟和对Si C-Al复合材料试件拉伸裂纹扩展进行分析研究,发现拉伸过程中Al基体在Al/Si C界面处发生脱粘现象,裂纹主要沿Al/Si C界面进行扩展延伸。Si/Si C和Si原子掺杂Al/Si C界面模型极限抗拉强度要远大于Al/Si C,由于共晶Si偏析易发生脆性断裂,裂纹优先在Si C颗粒附近的共晶Si内部扩展延伸,界面处Si和Si C结合紧密,未发生脱粘现象。（6）受到共晶Si大面积偏析的影响,Si C-Al复合材料拉伸试件易发生脆断,平均抗拉强度和伸长率分别降低74MPa和2.3%。未发生大面积共晶Si偏析的拉伸试件断裂方式为脆性和韧性的混合断裂模式,Si C颗粒发生穿晶断裂,界面结合强度良好未出现开裂现象。而共晶Si大面积偏析的拉伸试件趋于脆性断裂,这是由于共晶Si的脆性较大,拉伸过程中易引起开裂,降低了Si C颗粒的强化效果。

关键词： 高模量碳纤维   复合材料   界面性能   上浆剂   氰酸酯树脂  

摘要： 聚丙烯腈(PAN)基高模量碳纤维(HMCF)增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、低线性热膨胀系数等优异特性,在有轻量化、高刚度、高尺寸稳定等特殊使用场景要求的结构材料中具有不可被替代的作用。由于碳纤维的高模量源于石墨化过程中石墨微晶结构沿纤维轴的高度取向与结构重排,因此,高模量碳纤维石墨化程度高,表面惰性较大,其与基体树脂之间界面性能差,不利于其增强树脂基复合材料力学性能的发挥,因此如何获得高性能的界面相也是高模量碳纤维增强树脂基复合材料领域的重点研究内容之一。界面性能与碳纤维表面结构、上浆剂过渡层刚度以及树脂基体的模量密切相关。本论文以界面高性能化调控设计为目标,以高模量碳纤维表面结构演变、界面相模量过渡层构筑及氰酸酯树脂基体增刚为具体研究内容,确立了界面性能多层次结构性能的优化方法,为高模量碳纤维及其高性能复合材料的制备提供科学基础。1.阐明了高模量碳纤维微晶结构、表面物理化学结构特性和界面性能与纤维模量的关联机制。通过拉曼光谱及其成像技术,揭示了碳纤维径向石墨微晶结构生长及碳网平面取向随温度的演变规律。发现随石墨化处理温度升高,碳纤维表面主要发生碳网平面的生长与堆砌。另外,沿纤维径向方向石墨化度以及石墨微晶的取向呈现从中心到表层逐渐升高的趋势。基于以上规律,成功制备了模量为380GPa、500GPa和560GPa的三种典型的高模量碳纤维。进一步研究了高模量碳纤维表面物理化学结构及其复合材料界面性能随纤维模量的变化规律。结果表明,随纤维模量的升高,纤维内石墨化程度及石墨微晶的堆叠厚度增加,而同时其表面粗糙度及活性官能团含量下降,从而导致其表面活性降低,高模量碳纤维与树脂基体之间的界面粘合力较差,并且这种趋势随纤维模量升高而逐渐加剧,导致其复合材料的界面破坏更容易在纤维表面发生。2.建立了从界面相角度提升高模量碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能的可行方法。以环氧树脂改性多壁碳纳米管(MWCNTs-EP)对上浆剂界面层进行优化增刚,研究了MWCNTs-EP浓度与上述三种典型的高模量碳纤维/环氧树脂复合材料界面性能之间的关联,并阐明了界面相刚度提升复合材料界面性能的作用机制。结果表明,在最优MWCNTs-EP浓度下,高模量碳纤维复合材料界面处的模量过渡和碳元素分布更加均匀,进而使HMCF和树脂基体界面相的微观应力分布也更加均匀,从而可以提高复合材料的界面性能。三种典型高模量碳纤维/环氧树脂复合材料的界面剪切强度和层间剪切强度分别提高了25.2%、24.0%、18.1%和54.4%、58.1%、35.0%。3.建立了从树脂基体的角度提升高模量碳纤维/氰酸酯树脂复合材料界面性能的优化方法。首先通过使用脂肪族环氧树脂(7810M)及POSS(7810S)对双酚A二氰酸酯树脂进行树脂基体刚度调控,并与纯氰酸酯树脂对比了固化反应和力学性能差异。结果表明,相较于纯氰酸酯树脂,7180M和7180S的固化反应更完全,并且也具有较高的交联密度和刚性。相比于CCM55J/CE复合材料,CCM55J/7180M及CCM55J/7180S复合材料的界面相模量更高,且界面相内碳元素和模量衰减过渡相对平缓,因此可以在受力时有效减少应力集中的产生,单丝界面剪切强度、束丝横向拉伸强度与单向层间剪切强度分别提高了42.5%和30.6%、152.2%和91.6%、18.1%和15.5%。另外由于CCM55J/7180M和CCM55J/7180S复合材料中树脂交联密度的提高,有效阻止了微裂纹的生长,从而阻止水分子的渗透,使复合材料的耐湿热和耐真空性能得到提升。

关键词： 二维过渡金属碳/氮化物   锂离子电池   锌空电池   微纳结构调控   界面优化  

摘要： “碳中和”与“碳达峰”重要战略目标的提出以及新能源汽车等新兴产业的快速发展,迫切需要开发高能量密度、长循环寿命、高安全性的电化学储能器件。以石墨为负极的传统锂离子电池性能已趋上限,难以满足高能量密度需求,有机电解液易燃易分解以及锂枝晶生长等问题导致安全隐患严峻。因此,开发兼具优异储锂容量与高安全性的电极材料迫在眉睫。另一方面,锌空电池具有高能量密度(1086 Wh kg-1)、本质安全性与环境友好性等多重优势,然而氧还原(ORR)与氧析出(OER)反应动力学迟滞,导致电池极化较大、功率密度低、倍率性能差,Zn枝晶生长威胁电池循环稳定性与服役寿命。基于电极/催化剂微纳结构设计,优化其化学组成、原子配位、电子结构,可实现优异结构稳定性,同时改善其电化学活性及双功能催化活性,提升电化学反应动力学。二维过渡金属碳/氮化物(MXene)具备类金属导电性、独特的层片结构、丰富的表面氧化还原位点以及优良的亲水性与机械柔性等诸多优势,在电化学储能领域具有广阔应用前景。本文立足于MXene基复合材料的本征结构特性,耦合分级结构设计、界面优化、缺陷态调控等策略,深入探究其在高性能锂离子电池负极与锌空电池正极催化剂/复合负极方面的潜在应用与电化学机理。主要研究内容如下。1.利用阳离子型活性剂分子诱导四乙氧基硅烷水解,结合低温镁热还原方法在Ti3C2 MXene表面原位生长Si纳米颗粒,构筑Ti3C2/Si复合材料。纳米级Si颗粒以Si-O-Ti键锚定于MXene表面,有效缩短Li+扩散路径,提供充足的锂合金化反应位点,同时有效抑制MXene纳米片的自堆叠效应,暴露出其电化学活性表面,促进电极与电解液充分浸润,提高活性物质利用率;而Ti3C2 MXene纳米片不仅能够作为导电骨架提高电子/离子传输速率,改善Si的本征绝缘性,而且能够缓解Si在循环过程中的体积膨胀,提高电极结构稳定性;MXene与Si之间的强界面耦合有效促进界面荷质传输,提升电化学反应动力学;同时,MXene纳米片具有丰富的表面氧化还原位点而表现出独特的赝电容特性,尤其在大电流密度下提供较大容量贡献,表现出“电池-电容”双储能模式。基于Ti3C2/Si组装的锂离子电池表现出显著提升的可逆容量、倍率性能与循环稳定性,在100 mAg-1的电流密度下能够提供1475 mAh g-1的可逆容量,在1.0 A-1大电流密度下稳定循环800次后容量保持在973 mAh g-1。2.调控刻蚀剂浓度制备不同空位缺陷浓度的Ti3C2 MXene储锂电极,并系统研究其电化学性能,探究Ti空位(VTi)缺陷与Ti3C2 MXene基电极首次库伦效率及循环稳定性的内在联系。VTi缺陷作为“能量陷阱”对Li+具有不可逆捕获作用,同时诱发电解液分解形成较厚且不均匀的SEI膜,增大荷质传输阻抗,促使锂枝晶生长,导致严重的不可逆锂消耗和循环性能恶化。本文提出在缺陷位点表面原位生长超小Al2O3纳米团簇策略,制备Ti3C2@Al2O3复合材料,实现缺陷位点的精准钝化。覆盖于缺陷位点的Al2O3纳米团簇不仅能够抑制VTi对Li+的陷阱捕获效应,提升Li+扩散传输动力学,而且能够促进更薄、更均匀的SEI膜形成,保护电极不受电解液侵蚀,减少副反应导致的不可逆Li+消耗,同时诱导均匀的锂沉积/剥离,抑制锂枝晶形成。基于Al2O3纳米团簇良好的缺陷钝化效应,基于Ti3C2@Al2O3负极的锂离子电池表现出优异的电化学性能,首次库伦效率达到76.6%,在1.0 A g-1的大电流密度下循环500次后仍能保持285.5 mAh g-1的高可逆容量。3.采用可控原位转化策略制备Ti3C2MXene衍生的Ti3C2@SrTiO3复合材料。MXene部分转化生成的立方相SrTiO3纳米颗粒通过强界面耦合均匀地锚定于高导电性的MXene基体,提供丰富的催化活性位点,同时防止MXene纳米片自堆叠,暴露电化学活性表面,促进快速的电荷转移与离子传输。结构特性分析与DFT理论计算结果显示,MXene原位衍生的SrTiO3具有丰富氧空位,可增强氧中间体在催化剂表面的吸附作用,显著降低ORR/OER反应势垒。在原位转化反应中,Ti3C2的部分Ti原子被提取出后形成大量的富电子Ti空位,促进MXene基体向SrTiO3的界面电荷转移,进一步调控活性位点电子结构,优化氧中间体吸脱附行为,使MXene表现出重要的协同催化作用。另外,MXene与SrTiO3之间的界面键合能够显著提升界面荷质传输动力学与结构稳定性,赋予Ti3C2@SrTiO3催化剂优异的耐久性。得益于Ti/O双空位的高效协同作用,Ti3C2@SrTiO3表现出优异的ORR/OER双功能催化活性。基于Ti3C2@SrTiO3组装的锌空电池开路电压达到1.44 V,功率密度高达122mWcm-

关键词： SnTe   多尺度纳米第二相   能带简并   协同优化   热电性能  

摘要： 碳中和、零碳排放等可持续能源发展战略是当前国际能源发展的新趋势。而能够实现直接热-电转换的热电材料在清洁能源中引起了研究者们的广泛关注。SnTe化合物是作为中温热电材料领域内最具发展潜力的代表之一。然而,SnTe由于其存在大量本征Sn空位、较大的轻重带能量差以及高晶格热导率,使得本征SnTe的热电性能较低(873K时ZT值约为0.4)。本文旨在优化SnTe热电性能,主要通过载流子工程、优化能带结构和多尺度微结构调控来提高电热传输性能并分析其机理。主要具有创新性的研究内容和结论如下:(1)以P型SnTe为研究对象,通过W掺杂SnTe,以一种新的方法有效解耦了电导率和塞贝克系数,使其在全测试温域内功率因子得到大幅度提升。具体而言:W掺杂SnTe产生的间隙缺陷能够有效降低本征Sn空位缺陷的形成能,从而增大其空穴载流子浓度和电导率。同时,W固溶导致能带平坦化和价带收敛,增大了带有效质量,从而提升塞贝克系数,带隙的扩大也抑制了高温下的载流子的双极扩散效应。此外,固溶间隙缺陷、晶格畸变和多尺度纳米第二相极大地增强了声子散射。823K时,在SnWTe样品这获得极低的晶格热导率(0.49WmK)。最终,SnWTe样品在323K-823K区间的平均功率为17.79μWcmK,平均ZT值达到0.26,与未掺杂SnTe合金相比,分别提高了约85.7%和236%。(2)在上一工作中,虽然中低温下的平均ZT值得到较大提升,但对于其ZT峰值的优化效果一般。为此,我们在Cu固溶SnTe优化声子散射工程的基础上,采取稀土元素Y掺杂实现优化电性能参数的同时进一步降低其晶格热导率。Cu与Y共掺杂能够明显协同优化能带结构(价带收敛、带隙增大),提高其塞贝克系数。此外,Y掺杂引入了大量Y/YTe多尺度纳米复合第二相结构,结合铜合金化原本存在的大量铜缺陷和CuTe纳米沉淀相,从而在SnTe基体内构建了多尺度声子散射中心,823K时,晶格热导率进一步降低到超低值～0.42WmK。最终,在823K时,SnYTe-5%CuTe样品中获得ZT峰值为1.27。