关键词： PVD硬质涂层   纳米管   透明率   超疏水   耐久性  

摘要： 物理气相沉积(PVD)硬质涂层具有高硬度、优异的耐磨性和良好的防腐蚀性能,在航空航天、海洋工程、洗削刀具等领域发挥着不可替代的作用。随着装备制造业的快速发展,对硬质涂层的需求更趋向于多元化,多功能一体化的PVD硬质涂层是未来发展的方向。透明超疏水涂层因其特殊的浸润性表面与独特的光学性能备受关注,进一步提升其机械性能是这类涂层的研究热点与难点。通过对钛基PVD硬质涂层进行表面微结构调控,构筑了透明超疏水涂层,不仅为透明疏水涂层力学性能的提升提供了新方案,同时也为PVD硬质涂层的多功能化提供了研究思路。本文主要研究内容和结论如下:(1)通过对Ti N涂层表面进行微结构调控和功能化,制备了一种具有自清洁性、机械稳定性、耐腐蚀性和耐久性的透明超疏水涂层(F-TNTs/Ti N)。Ti N涂层表面形成了嵌入Ti O纳米管的复合结构,再经过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDS)处理降低其表面能,实现涂层的超疏水性。(2)F-TNTs/Ti N涂层在可见光波段的平均透光率可达79.6%,表面接触角提高至154°。纳米管的嵌入起到阻隔Ti N柱状晶生长与晶粒细化的作用,涂层表现出优异的机械性能,硬度可达21.74 GPa。在砂纸线性磨损试验,胶带剥离实验和酸碱浸泡试验中,涂层表面都表现出良好的耐久性。涂层的特殊结构构筑起三道腐蚀防护屏障,在腐蚀溶液中浸泡45天后涂层仍具有优异的防护效果。(3)制备三元TiSiN硬质涂层,通过对其进行微结构调控和功能化处理,制备了具有抗紫外、自清洁、机械稳定和化学耐久等性能的掺Si透明超疏水涂层(F-TNTs/TiSiN),解决了紫外老化导致涂层超疏水性能易失效的问题。Si元素掺杂可使纳米管更整齐致密,表面粗糙度降低。(4)F-TNTs/TiSiN涂层透光率可达85%以上,特殊的纳米管嵌入结构低表面能处理后,涂层的接触角提高到165°,形成超疏水表面。Si元素的添加形成非晶态SiN包覆纳米晶的结构,不仅减弱了Ti O光致亲水性,提升了涂层的抗紫外性能,还进一步增强了涂层的机械性能与化学耐久性,砂纸线性磨损50个循环后仍具有良好疏水表面。此外,涂层物相的化学稳定性也使涂层在腐蚀溶液中浸泡24 h后疏水性下降微弱,能在苛刻环境下长效服役。

关键词： 导电介质   柔性应变传感器   微结构设计   低温环境   健康监测  

摘要： 随着复合材料结构件在航空航天领域的广泛应用及其对传感器灵敏监测提出的更高要求,可贴附于任意复杂表面的柔性应变传感器逐渐受到重视。本文系统地研究含有不同导电介质的柔性应变传感器的电学和力-电响应性能,通过参数确定、性能优化设计具有高灵敏度的柔性应变传感器,实现传感器的高效制备和实际监测应用。首先,开展基于碳基导电介质(碳纳米管CNTs、石墨烯纳米片GNPs、炭黑CB)以聚二甲基硅氧烷(PDMS)为基体的薄膜传感器性能研究,分析不同导电介质种类及导电介质含量对柔性应变传感器导电及传感特性的影响,比较具有较优力-电响应的三种应变传感器的灵敏度,确定最佳的导电介质及导电含量。其次,对基于GNPs导电介质的PDMS柔性应变传感器进行结构优化,设计表面带有微圆顶阵列且GNPs呈梯度分布的结构,通过对比优化结构前后的性能验证结构优化对传感器力学及传感特性的提升。结合有限元仿真和薄膜微观形貌表征结果分析圆顶微结构对柔性应变传感器传感性能的影响机理。此外,通过对人体运动行为和复合材料弯曲行为监测验证柔性应变传感器在人体及复合材料结构件健康监测方面的应用潜力。最后,考虑柔性应变传感器在飞机复合材料结构件监测时的低温环境,研究不同温度对表面带有微圆顶阵列的GNPs-M/PDMS柔性应变传感器电学响应的影响。基于有限元仿真结果及传感性能测试结果分析柔性应变传感器在不同温度下稳定传感的原因,进一步验证柔性应变传感器在健康监测应用的稳定性。

关键词： 氢化丁腈橡胶   氟橡胶   橡胶共混   老化机制   抗氧性  

摘要： 氢化丁腈橡胶（HNBR）和氟橡胶（FKM）具有优异的耐老化性和耐热性,是制备石油钻井作业中封隔器橡胶密封胶筒的首选材料。在油气开采工程中使用的封隔器橡胶密封胶筒必须能承受高温、高压和介质的破坏,但现有的橡胶密封材料不能在苛刻的条件下进行长期工作,因此深入了解橡胶密封材料在不同老化环境中的老化机制,对解决橡胶密封材料的长效使用难题至关重要。本学位论文聚焦于橡胶密封材料的老化机制,并添加不同的填充剂制备出系列HNBR/FKM二元合金复合材料,主要开展了以下研究工作:1.制备了四种不同丙烯腈含量（17%、21%、34%和43%）的HNBR以及不同共混比例的HNBR/FKM二元合金复合材料,研究了-CN含量对HNBR力学性能、耐老化性和动态力学性能的影响,以及两种橡胶共混比例对HNBR/FKM二元合金复合材料性能的影响。结果表明:室温下,-CN含量越高,HNBR的物理机械性能越高。高温下,-CN含量越高,HNBR硫化橡胶的拉伸强度衰减速度越快。热氧老化数据揭示了HNBR热氧老化过程中发生的过度交联反应是导致HNBR的性能下降的主要内因。在180℃的水介质中,HNBR分子主链的-CN基团会发生水解反应转化为-CONH、-COOH和-COO基团,产生的-COOH在去离子水介质中会与-CONH进一步发生缩合反应,生成交联键;而-COO基团会与矿化水和油水介质中的Ca、Mg反应,形成交联网络,影响HNBR硫化橡胶的力学性能。将HNBR与FKM进行共混,FKM可以较为均匀地分散在HNBR基体中,HNBR和FKM表现出良好的相容性,并且当HNBR和FKM的共混比为90:10时,HNBR/FKM二元合金复合材料表现出了最佳的力学性能。2.将炭黑（CB）、氢氧化单甲基丙烯酸锌（HZMMA）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合改性氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶合金,研究了复合型增强剂对HNBR/FKM二元合金复合材料硫化特性、力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响。结果表明:橡胶合金基体加入HZMMA和MWCNTs后,橡胶的硫化速度加快,交联密度提高。HZMMA和MWCNTs协同补强的橡胶复合材料的拉伸强度提高了1.2倍。与纯炭黑补强的复合材料相比,加入3 phr MWCNTs和20 phr HZMMA补强的复合材料在热氧老化后扯断伸长率由170%下降至109%,扯断伸长率保持率为55%,且硬度变化率最低,表现出较好的耐老化性。随着MWCNTs用量的增多,复合材料的玻璃化转变温度（T）向低温方向移动,且tanδ值逐渐下降。3.以一维纳米埃洛石（HNTs）管腔为反应器,在管腔内原位合成甲基丙烯酸锌（ZDMA）,制备了甲基丙烯酸锌负载的一维埃洛石（RHNTs）。用RHNTs对氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶复合改性,加工出新型抗老化HNBR/FKM/RHNTs橡胶复合材料。研究了RHNTs对HNBR/FKM复合材料的机械性能和耐老化性的影响。数据表明,HNBR/FKM/RHNTs复合材料的拉伸强度相比空白样都有一定程度的提高,尤其是Si-69改性的RHNTs,在聚合物基体中的分散性最好,加工出的HNBR/FKM/RHNTs复合材料表现出最高的拉伸强度和最大的扯断伸长率,增强效果显著。在150℃的热氧介质中,空白橡胶复合材料、HNTs复合材料和HNTs-1复合材料的拉伸强度在最初的72 h内均表现出老化增强的极值现象,添加了RHNTs复合材料的拉伸强度保持较好的稳定性,扯断伸长率呈缓慢下降趋势。RHNTs明显改善了HNBR/FKM二元橡胶复合材料的耐老化性。

关键词： OER反应   催化性能   复合材料   显微结构   溶剂热法  

摘要： 来源极广的氢气是传统化石燃料的理想替代品，具有高燃烧热值、易于运输、燃烧产物无污染等优点。电催化分解水是一种高效清洁的工业制氢技术，其过程中主要限制电解效率的是阳极的四电子OER(OxygenEvolutionReaction)反应。贵金属基材料是目前最先进的OER电催化剂，但储量少、价格昂贵等缺点限制了其应用。过渡金属氮化物Ni3N和MIL-53(MaterialsofInstitutLavoisier-53)系列MOF(Metal-OrganicFrameworks)材料性能优异、价格低廉、环境友好，是理想的OER催化剂。但MOF系列材料导电性差，将与导电基体设计为多级结构可以提升其导电性。本文通过改变不同种类和浓度的金属盐及反应温度和时间，制备了多过渡金属MOF/Ni3N/NF复合材料，多金属间和多层级之间的协同作用提升了复合材料的OER催化性能。　　首先，本文研究了沉淀剂种类、保温时间、反应物浓度对Ni3N/NF的形貌及其物相的影响规律，确定了最优的合成工艺，合成了片层状的Ni3N/NF并探讨了不同氮化工艺对Ni3N中间层形貌结构和OER催化性能的影响规律。NF过电势为364mV，Tafel斜率为196.0mVdec-1，生长Ni3N后，过电势降到了326mV，Tafel斜率降到了167.4mVdec-1。　　其次，制备了双金属MOF/Ni3N/NF复合材料，研究金属种类、含量等工艺参数对MOF/Ni3N/NF的显微结构和OER催化性能的影响规律。使用对苯二甲酸为配体，过渡金属元素Fe、Co、Cu、Mn成功在Ni3N/NF基底上生长MIL-53系列MOF。NiCu-MOF/Ni3N/NF的结构为半径约2μm的花球状，OER催化性能最佳，过电势为238mV，Tafel斜率为60.2mVdec-1。　　最后，为了充分利用多种过渡金属原子之间的协同作用，通过不同的过渡金属间的组合，合成了多金属MOF/Ni3N/NF复合材料并讨论了不同过渡金属原子的加入对复合材料的微观结构和OER催化性能的影响规律。三金属组别中NiFeCo-MOF/Ni3N/NF的过电势达到238mV;Tafel斜率达到59.9mVdec-1;四金属MOF中NiFeCoCu-MOF/Ni3N/NF，过电势降低至226mV，Tafel斜率为69.9mVdec-1。综合来看，多种过渡金属元素共同在Ni3N/NF竞争如下：Fe≈Mn≈Cu＞Co，Cu和Mn同时加入时会出现元素偏聚的现象，应该尽量避免。

关键词： 三元超导硼化物   合成工艺   结构缺陷  

摘要： 本论文重点制备并研究了一种新型三元超导硼化物Nb2IrB2,借助X射线衍射技术和透射电子显微镜对该硼化物的晶体结构和原子尺度精细结构进行了深入研究，确定了其内部普遍存在的不同类型的结构缺陷，同时基于理论计算和缺陷结构，对体系中可能存在的新结构进行了相关预测。本论文主要内容及结论如下:　　（1）探索了新型三元4d和5d过渡金属硼化物的制备方法，并对产物的晶体结构和物性进行表征与分析。利用助熔剂法，以Cu为助熔剂，在1500℃、1000℃和450℃下退火合成了Nb2IrB2单晶;利用固相反应法，以电弧熔炼为辅助，在1500℃下退火合成了Nb2IrB2多晶材料。对单晶和粉末X射线衍射结果分析发现，Nb2IrB2晶体结构属于正交结构，其空间群为Immm，晶胞参数为a=7.585（2）?,b=4.802（1）?,c=3.3498（7）?。基于单晶和多晶样品在场冷（FC）和零场冷（ZFC）情况下的磁化率随温度变化曲线，确定该硼化物具有超导性,单晶和多晶的超导转变温度均为2.1K。利用密度泛函理论对Nb2IrB2的电子结构进行计算，确定其呈现金属性特征。　　（2）研究了Nb2IrB2的原子尺度精细结构。原子分辨率HAADF-STEM图像表明，除了与晶体结构模型吻合的完美结构外，Nb2IrB2中还存在多种不同类型缺陷。图像分析表明，沿[010]和[(1)11]方向均发现了交替排列的<100>和<111>结构畴。构建的缺陷结构模型及其模拟的HAADF图像与实际图像吻合，证明了该缺陷为扭转晶界。该扭转晶界还被沿[102]方向呈现的原子错排现象所证实。此外，在[100]方向还发现了周期性的晶格畸变，其源自部分Nb和Ir原子柱沿[010]方向的投影距离有一定的拉伸或压缩;在[101]方向还发现了不同宽度的层间滑移，通过原子尺度能谱成分分布图结果分析这两种缺陷均属于结构缺陷。　　（3）成功预测在Nb-Ir-B三元体系中两种潜在的新结构。基于密度泛函理论计算的扭转晶界形成能较低（0.104J/m2）,还构建了以沿[(1)11]投影方向结构和[010]投影方向结构为基本单元交错排列的新结构;同时，基于[100]方向发现的周期性晶格畸变，构建了另一类可能的新结构模型。

关键词： BESO   微结构材料   多功能  

摘要： 多功能微结构材料由于其兼顾良好的物理性能和轻量化的能力而受到越来越多的关注，同时已被运用于多种应用领域。为了满足工程结构的多功能性要求，提出一种多目标的拓扑优化方法，考虑两个相互矛盾的设计目标，即同时优化材料的刚度和隔热性能。基于周期微结构材料，结合改进的双向进化结构优化方法(BESO)，同时优化结构刚度和结构的隔热性能，以设计出满足多种设计需求的多功能结构。根据分析可知，可以通过改变分配给刚度与热传导系数的权重系数，实现不同需求的多功能材料，该方法为实现微结构材料功能化设计提供了一种有效的途径。

关键词： 富铜纳米相强化钢   显微结构   强化机制   韧化机制  

摘要： 沉淀强化是目前钢铁材料中最重要的强化方式之一。富铜纳米相强化钢通过Cu元素的沉淀强化代替C元素的固溶强化,在保证高强度的同时获得了良好的塑韧性和焊接性,广泛应用于输油管道、工程机械、船舶与海洋工程以及桥梁等关键结构。富铜纳米沉淀相的结构、尺寸和数量密度等特征都会对沉淀强化效果产生重要影响。因此,探明沉淀相的演变规律对于提高富铜纳米相强化钢的强度有着重要意义。同时,富铜纳米相强化钢的最佳时效处理温度450～600℃处于回火脆性的温度区间,如何确保时效处理后韧性不下降,改善高强钢的强韧性匹配,越来越受到人们的关注。针对以上问题,本论文以富铜纳米相强化钢为研究对象,通过电子背散射衍射（EBSD）、透射电子显微镜（TEM）和三维原子探针（APT）等表征手段,系统的研究了基体相和富铜纳米沉淀相在不同热处理工艺下的演变规律,阐明了富铜纳米沉淀相在时效过程中结构、尺寸和数量密度的变化规律,并结合不同显微结构下力学性能的变化,研究了富铜纳米相强化钢在不同状态下的强化机制。通过对显微结构演变和力学性能变化规律的整体分析,阐明了富铜纳米相强化钢在不同热处理状态下的韧化机制,揭示了影响低温韧性的主要因素并提出了解决方法,为高强高韧富铜纳米相强化钢的开发提供了新的强韧化途径。主要研究结果如下:探明了固溶和时效处理工艺对于基体相显微组织的影响。A以上温度固溶处理后淬火的富铜纳米相强化钢基体组织为板条马氏体和少量准多边形铁素体组织,随着固溶处理温度的升高,淬火后铁素体含量提高,屈服强度和抗拉强度下降。940℃以下固溶处理对晶粒尺寸和冲击韧性影响较小,超过940℃以后晶粒尺寸会发生明显长大,导致冲击韧性迅速恶化。富铜纳米相强化钢在时效处理后晶粒尺寸会发生小幅度的长大,但基体组织仍然保持淬火后的板条马氏体结构和少量的准多边形铁素体。时效处理后位错密度降低,小角度晶界数量相比固溶态明显减少,时效处理对大角度晶界含量没有影响。揭示了富铜纳米沉淀相在时效处理过程中尺寸、数量密度、结构和形态的变化规律。固溶态试样中所有元素分布均匀,没有富铜纳米沉淀相析出。时效处理初期,高数量密度的富铜纳米沉淀相在基体中析出,这些沉淀相尺寸较小并且在基体中弥散分布,与基体呈共格关系,主要为核壳结构的球状沉淀相,心部为BCC结构的富铜核心,表面为B2结构的Ni Mn外壳。随着时效时间的延长富铜纳米沉淀相发生粗化,数量密度逐渐降低,当半径大于5nm以后转变为FCC结构,形态由球状逐渐转变为棒状和圆盘状沉淀相。研究了富铜纳米强化钢不同状态的强化机制。固溶态试样主要强化机制为晶界强化、位错强化和固溶强化,时效处理后位错强化和固溶强化效果降低,沉淀强化效果提高。富铜纳米沉淀相半径小于5nm时,切过机制起到主导作用,通过切过机制中的有序强化和模量强化分别可以提供293MPa和161MPa的强度增量。当半径大于5nm以后,主要为绕过机制主导,通过奥罗万机制可以提供164MPa的强度增量。沉淀强化对于屈服强度的提升明显,对于抗拉强度的提升较小,时效处理后屈强比普遍升高。通过微量冷轧引入可动位错,能够显著降低屈强比。阐明了不同状态富铜纳米强化钢不同状态的韧化机制。裂纹扩展功是影响韧脆转变温度的主要因素,精细的板条马氏体结构可以提高裂纹扩展初期的抗裂性,延缓不稳定裂纹的扩展。时效初期Mn在板条界上先发生偏聚,导致冲击韧性下降。随着时效时间延长,Mo在板条界上偏聚,冲击韧性提高。Mn在马氏体板条界上的偏聚会降低板条界的结合力,而Mo在板条界的偏聚可以显著提高板条界的结合力。继续时效处理,含Mo的碳化物沉淀相析出,板条边界上Mo含量的降低,导致韧性再次下降。长时间时效处理后在晶界偏聚的Mn和Ni,能够降低局部A温度,在600℃时可以在板条边界上形成少量薄膜状逆转变奥氏体,显著提高冲击韧性。

关键词： 3D打印   微结构   电容传感器   高灵敏  

摘要： 电子皮肤作为一种人工智能皮肤,可以赋予机器人和假肢感知能力,也可以测量人体的生理信号,是当前研究的热点课题。压力感知是电子皮肤最基本的功能,提升电子皮肤的压力感知能力意义重大。灵敏度是压力传感器最为重要的性能参数之一,譬如在检测心跳、脉搏等微弱信号时,需要压力传感器有高的灵敏度才能精准感知,但目前压力传感器的灵敏度还不高,因此提升其灵敏度十分必要。在敏感介电层的表面或内部构建微结构是提高压力传感器灵敏度的主要手段,其中构建表面微结构最为简单有效。常见的表面微结构主要有微锥结构、微纤毛结构、微穹顶结构、微柱结构和微脊结构等。本文主要围绕柔性压力传感器的表面微结构模拟计算、3D打印制备和结构参数优化等方面开展研究工作。主要研究内容及结果如下:首先,选取了圆柱、圆锥、金字塔、穹顶、长方体、长微脊阶梯、长方体阶梯、长微脊和圆柱体阶梯九种表面微结构作为研究对象。分别进行了COMSOL多物理场仿真,获得了这九种表面微结构的灵敏度,其中圆柱体阶梯结构灵敏度最高。其次,选取圆柱体阶梯结构作为研究对象,分别研究了圆柱体阶梯结构的第一层的直径、层厚、层数、分离距离和阶梯的宽度与传感器灵敏度的关联规律。发现柔性传感器的灵敏度随着第一层直径的增加而降低,随着层厚、层数、分离距离和阶梯的宽度的增加而增加。最后,通过3D打印技术成功制备了具有不同表面微结构的柔性电容型压力传感器,对其进行力电性能表征后,验证了模拟结果。制备的具有圆柱体阶梯结构的柔性电容传感器在0-2 k Pa范围内,灵敏度可达0.12 k Pa,响应时间约21ms,检测极限为20 Pa,迟滞为12.567%,同时,该传感器有着良好的循环稳定性。基于该柔性电容型压力传感器优良的力电性能,实现了其在电子皮肤和降雨量监测的演示应用。

关键词： 石墨烯复合纤维   小分子碳源   湿法纺丝   糖碳转化   微结构设计   力学性能   电学性能  

摘要： 随着科学技术的迅速发展，碳基纤维以轻质高强和优异的导电导热性能，成为许多领域的研究热点。石墨烯纤维作为过去十年新兴材料中发展最快，潜力最大的材料之一，相比于传统的纤维材料，它具有更高的强度、导电性、导热性和柔韧性，这些特性使它在电子、能源和机械等领域具有广阔的应用前景。本文将通过对材料微结构的跨尺度设计，揭示石墨烯复合纤维微观结构与宏观力电性能的关联机制。　　本文采用湿法纺丝工艺，基于糖碳转化机制，采用葡萄糖(GLC)作为小分子碳源对复合纤维进行微结构设计，使一部分小分子碳插入石墨烯片层中起到阻隔作用，同时减少石墨烯的自组装行为，增加电子在纤维内部的传输提升电导率;另一部分小分子碳与石墨烯片层形成化学键相互连接，阻碍片层之间的剪切滑移起到桥联作用，增加其强度。将氧化石墨烯(GO)溶液作为前驱体，通过引入海藻酸钙凝胶体系，保证湿纺纤维较高的连续可纺性。通过引入聚丙烯酰胺凝胶体系对纤维内部葡萄糖进行固定和抑制，并对石墨烯片层进行阻碍和固定，使纤维强度提升。　　通过氢碘酸对湿纺得到的氧化石墨烯复合纤维进行化学还原，发现还原后的纤维收缩明显，截面出现片层堆叠，表面褶皱增加，直径明显减小，大量的C-O、O-C=O等含氧官能团被还原，C/O含量比明显增加，还原效果明显。针对化学还原后纤维中仍有少量含氧基团的存在，继续进行高温再还原处理，发现纤维收缩进一步增加，红外谱图中无明显官能团吸收峰，说明高温再还原效果较为彻底。从TEM结果可知，经过热处理后，部分未聚集的小分子碳分布在石墨烯片层之间，使片层间距增大，在片层之间起到了阻隔和桥联作用，同时增加了电子在纤维内部的传输，最终使纤维的强度和导电率都得到了明显提升。　　通过对比不同GO浓度、GLC含量下纤维的组织结构和性能的变化，发现随着含量的增加纤维组织变得逐渐致密，收缩程度逐渐减小。通过对比化学还原后复合纤维的性能表现，发现当GO浓度为10mg/g时，GLC含量为10g时性能最佳，力学性能达396MPa，电导率达1540S/m，确定了制备纤维的最佳成分配比。　　引入聚丙烯酰胺凝胶体系的石墨烯复合纤维，形成的网络骨架对葡萄糖起到固定和抑制作用，宏观上表现出更加致密均匀的组织结构，在力学性能上表现出更高的拉伸强度，达858MPa。而网络骨架的存在和致密度的增加，却阻碍了电子在纤维内部的传输，此时结构相对疏松的单凝胶体系电学性能则较好，达53343S/m。