关键词:
锂离子电池
硅基负极材料
复合结构
微结构设计
电化学性能
摘要:
随着能源存储需求的增长,锂离子电池(Lithium-Ion Batteries,LIBs)已成为高能量密度、长寿命和环保的首选储能系统之一。然而传统的LIBs负极材料石墨容量较低(372 mAh g-1),无法满足高能量密度储能器件的需求。在众多负极替代材料中,硅(Si)具有较高的理论容量(4200mAhg-1)、相对较低的锂化电位(~0.2Vvs Li+/Li)、丰富的储量和环境友好性,体现出较好的应用前景。然而,Si的电子电导率较低(10-5~10-3 S cm-1),同时在脱/嵌锂时产生巨大的体积变化(300%),这严重影响其电化学储锂性能,同时也制约了其商业化进程。本论文以硅基负极材料为研究对象,解决硅负极体积膨胀问题进而改善其电化学稳定性为目标,通过微结构设计(组分、孔结构及形貌)分别对碳前驱体、含硅前驱体进行了调控及优化,制备出了多种硅基复合微/纳米材料,研究了其结构与性能的构效关系以及储锂机制。主要研究结果如下:(1)通过一步碳化自组装工艺,将纳米Si颗粒封装到Sn复合的硼碳纳米管/片(BCN)网络中,制备出具有类“珊瑚礁”结构的Si/Sn@BCN复合材料。得益于Sn复合的碳纳米中空管/片交织的坚固导电网络结构,Si/Sn@BCN材料具有较大的Li+扩散系数(1.6×10-9cm2s-1)、良好的倍率性能(2A g-1时为570 mAhg-1)及稳定的可逆比容量(0.2 A g-1时200次循环后为 650 mAh g-1)。同时,NCM811//Si/Sn@BCN全电池也显示出了较高的首次库伦效率(Initial Coulombic Efficiency,ICE)为 92.8%。此外,金属氧化物也可以有效地提高材料的结构稳定性及电化学性能。采用液相反应和碳化方式构建了纳米级金属氧化物(MnO)复合的Si/MnO@C材料,其中,纳米Si颗粒的空间位阻效应利于生成较小尺寸的MnO晶粒,而分散的MnO晶粒也避免了 Si颗粒的团聚和氧化。结果表明,Si/MnO@C复合材料具有良好的结构稳定性及电化学性能(1.0 Ag-1下循环250次可达603 mAh g-1),用于全电池时,NCM811//Si/MnO@C也具有较高的ICE(94.4%)。(2)以富含SiO2的天然矿物硅藻土(DE)为前驱体,通过镁热还原法制备出了 Si/SiOx微米硅基负极材料,利用快速蚀刻调节了复合材料中Si与SiOx的比例,进而改变了材料的成分、形态和晶体结构,以此来平衡储锂容量和结构稳定性之间的关系。结果表明,经过0.5 h酸刻蚀后,所制备的样品DE-0.5作为硅基负极时ICE达到89%,还具备容量高和循环性能稳定的特点(0.1 A g-1的电流密度下循环100次比容量可以维持980 mAh g-1,1.0 A g-1的较大电流密度下循环200次比容量为444 mAh g-1)。进一步采用复合策略,在DE镁热还原的过程中引入V2O5作为钒源,产物Si/V复合材料呈现出多级孔结构的微米圆盘状结构特征,V2O5被还原成VO2,而V4+通过取代SiO2基体中Si4+晶格,使得原位生成的Si颗粒更加分散、尺寸更小,有效地缓解了 Si的体积效应,同时也增加了储锂位点。通过调节V2O5的含量,所制备的样品Si/V-2作为负极时在1.0 A g-1的条件下历经200次循环仍然保持658 mAh g-1。即使在5.0A g-1的高电流密度下进行200次循环,其比容量也能维持在230 mAh g-1。此外,组装的全电池NCM811//Si/V-2 的初始充/放电比容量为 171/125 mAhg-1,ICE 约为 73.1%,在0.1 C下,经过50次循环后,其比容量仍然高达120 mAh g-1。(3)以聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶为碳前驱体,通过快速自由基聚合法成功地将纳米Si颗粒有效地分散并固定在聚合网络中,热解后得到了Si@C-PAM复合材料。得益于分级孔隙/空腔和规则的三维网络互连的结构优势,Si@C-PAM为Si颗粒提供了充足的缓冲空间,以应对其体积膨胀。实验结果表明,Si@C-PAM负极具有良好的循环稳定性和较高比容量,在0.5 Ag-1电流密度下,经过100次循环后,其比容量仍保持在1019 mAhg-1。此外,在更高的电流密度1.0 A g-1下,经过300次循环也具有589 mAh g-1的比容量。此外,全电池LFP//Si@C-PAM的ICE约为88.6%,在0.5 C经过60次充放电循环后,比容量仍可达90 mAh g-1。(4)基于多孔化策略,以微米硅作为前驱体,壳聚糖为碳源,在CaCl2-NH4Cl复合盐体系中,采用熔盐反应并结合后续的单宁酸涂覆,制备出了具有三维多孔网络结构的p-Si/C@C复合材料。实验结果表明,CaCl2-NH4