关键词： SnTe   多尺度纳米第二相   能带简并   协同优化   热电性能  

摘要： 碳中和、零碳排放等可持续能源发展战略是当前国际能源发展的新趋势。而能够实现直接热-电转换的热电材料在清洁能源中引起了研究者们的广泛关注。SnTe化合物是作为中温热电材料领域内最具发展潜力的代表之一。然而,SnTe由于其存在大量本征Sn空位、较大的轻重带能量差以及高晶格热导率,使得本征SnTe的热电性能较低（873K时ZT值约为0.4）。本文旨在优化SnTe热电性能,主要通过载流子工程、优化能带结构和多尺度微结构调控来提高电热传输性能并分析其机理。主要具有创新性的研究内容和结论如下:（1）以P型SnTe为研究对象,通过W掺杂SnTe,以一种新的方法有效解耦了电导率和塞贝克系数,使其在全测试温域内功率因子得到大幅度提升。具体而言:W掺杂SnTe产生的间隙缺陷能够有效降低本征Sn空位缺陷的形成能,从而增大其空穴载流子浓度和电导率。同时,W固溶导致能带平坦化和价带收敛,增大了带有效质量,从而提升塞贝克系数,带隙的扩大也抑制了高温下的载流子的双极扩散效应。此外,固溶间隙缺陷、晶格畸变和多尺度纳米第二相极大地增强了声子散射。823K时,在Sn0.95W0.05Te样品这获得极低的晶格热导率(0.49Wm-1K-1)。最终,Sn0.97W0.03Te样品在323K-823K区间的平均功率为17.79μWcm-1K-2,平均ZT值达到0.26,与未掺杂SnTe合金相比,分别提高了约85.7%和236%。（2）在上一工作中,虽然中低温下的平均ZT值得到较大提升,但对于其ZT峰值的优化效果一般。为此,我们在Cu固溶SnTe优化声子散射工程的基础上,采取稀土元素Y掺杂实现优化电性能参数的同时进一步降低其晶格热导率。Cu与Y共掺杂能够明显协同优化能带结构（价带收敛、带隙增大）,提高其塞贝克系数。此外,Y掺杂引入了大量Y/Y2Te3多尺度纳米复合第二相结构,结合铜合金化原本存在的大量铜缺陷和Cu2Te纳米沉淀相,从而在SnTe基体内构建了多尺度声子散射中心,823K时,晶格热导率进一步降低到超低值～0.42Wm-1K-1。最终,在823K时,Sn0.97Y0.03Te-5%Cu2Te样品中获得ZT峰值为1.27。

关键词： 电子封装   放电等离子烧结(SPS)   Cu/Invar复合材料   形变热处理   界面调控   显微组织   热导率  

摘要： 我国军事及民用功率电子器件的快速发展迫切需要开发新型高强、高导、低膨胀电子封装材料。Cu/Invar复合材料综合Cu高导热及Invar低膨胀、高强等性能优势,兼具优良的加工、电镀与钎焊性能,有望克服W(Mo)/Cu与高体分SiCp(Sip)/Al基复合材料加工性能与工艺性能差的缺点,成为新型电子封装材料中强有力的候选者。 本论文采用等离子体烧结(SPS)+形变热处理+等温退火工艺制备了 Cu/Invar复合材料。基于SPS低温快烧、优选Invar粒径及Invar颗粒表面化学镀Ag,实现Cu/Invar复合材料的界面调控;借助于形变热处理及等温退火,实现完全致密化,并调控Cu晶粒尺寸,优化复合材料的显微结构,提高性能。建立数学模型,揭示Cu晶粒生长行为以及复合材料热导率(TC)与其显微结构的关系,为新型高强、高导、低膨胀Cu/Invar复合材料的开发奠定基础。主要研究内容与结论如下: 1)基于正交试验方案,以复合材料的TC、热膨胀系数(CTE)和抗拉强度(Rm)为指标,优化SPS工艺参数。Cu含量由30 wt.%增加至50 wt.%,Cu趋于连续分布,Cu/Invar复合材料的致密度、TC及CTE增大,Rm降低;烧结温度由700℃升高至800℃时,Cu/Invar界面扩散加剧,界面结合强度提高,Rm增大,但TC降低;烧结压力由40 MPa增大至50 MPa时,复合材料的致密度及界面结合强度提高,TC和Rm增大,CTE降低,继续增大烧结压力至60 MPa,界面扩散加剧,复合材料的Rm增大,TC反而降低。以TC为指标时,最佳的Cu/Invar复合材料SPS工艺参数为:真空环境,烧结压力50 MPa,烧结温度700℃,Cu含量50 wt.%。 2)采用粒径分别为26 μm及105 μm的两种Invar合金粉体为原料,采用优化的工艺参数,SPS烧结制备50 wt.%Cu/Invar复合材料。细Invar颗粒(f-Invar)在Cu基体中呈半连续状分布,均匀性低,构成Cu/f-Invar小角度共格相界,界面扩散大,界面结合强度较高。相较而言,粗Invar颗粒(c-Invar)在Cu基体中随机分布,均匀性高,构成Cu/c-Invar大角度相界,界面扩散小,界面结合强度低。因而,虽然50 wt.%Cu/c-Invar复合材料的Rm较低,但其TC更高,可达130.1 W/(m.K),接近于H-J模型的上限值。 3)采用化学镀工艺,在c-Invar粉体颗粒表面均匀包覆厚约1-2 μm的Ag层,合成Ag(Invar)复合粉体,SPS烧结制备50 wt.%Cu/Ag(Invar)复合材料。Ag镀层与Cu基体构成小角度相界面,与Invar构成大角度界面;该镀层可有效抑制Cu/Invar界面扩散,提高界面结合强度,提高复合材料的致密度,因而提高复合材料的Rm 和 TC。50 MPa,50MPa,700 ℃保温 1 min SPS 烧结 50 wt.%Cu/Ag(Invar)复合材料的 TC 高达 151.6 W/(m.K)。 4)对 SPS 烧结 50 wt.%Cu/c-Invar 及 50 wt.%Cu/Ag(Invar)复合材料进行压下量5%-35%多道次冷轧+氩气气氛下400℃保温1 h退火的形变热处理,进一步消除气孔,提高复合材料的致密度。形变热处理后,复合材料界面结构未发生变化,但促进了 Cu基体中纳米Ag及Fe-Ni颗粒的析出。随着形变量的增大,复合材料中Invar颗粒与Cu基体的变形协调性增大,复合材料的拉伸力学性能明显提高。但变形量的增大也导致Cu及Invar的取向性增大,形成{112}<111>Copper等多种典型的fcc金属变形织构;同时也Invar颗粒的长径比增大,Cu/Invar界面热阻增大,复合材料的TC降低。 5)对形变热处理后的50 wt.%Cu/Invar及50 wt.%Cu/Ag(Invar)复合材料进行最终等温退火处理,以调控Cu基体的晶粒尺寸,进一步提高复合材料的TC。600℃等温退火过程中,复合材料中Cu晶粒生长动力学模型分别为:Cu/Invar:d2.876-d02.876=2.172×1026×t1.899×exp[-481968/(RT)]Cu/Ag(Invar):d4.013-d04.013=4.604×1039×t1.794×exp[-559065/(RT)]复合材料TC与Cu基体晶粒尺寸的对应关系模型分别为:Cu/Invar:λc*=(6.649+0.312f(d))/(1.824+0.858f(d))f(d)Cu/Ag(Invar):λc*=(23.886+0.329f(d))/(5.3+0.851f(d))f(d)f(d)=400d/(39.3×10-9d+d+400×10-9))复合

关键词： 氢化丁腈橡胶   氟橡胶   橡胶共混   老化机制   抗氧性  

摘要： 氢化丁腈橡胶（HNBR）和氟橡胶（FKM）具有优异的耐老化性和耐热性,是制备石油钻井作业中封隔器橡胶密封胶筒的首选材料。在油气开采工程中使用的封隔器橡胶密封胶筒必须能承受高温、高压和介质的破坏,但现有的橡胶密封材料不能在苛刻的条件下进行长期工作,因此深入了解橡胶密封材料在不同老化环境中的老化机制,对解决橡胶密封材料的长效使用难题至关重要。本学位论文聚焦于橡胶密封材料的老化机制,并添加不同的填充剂制备出系列HNBR/FKM二元合金复合材料,主要开展了以下研究工作:1.制备了四种不同丙烯腈含量（17%、21%、34%和43%）的HNBR以及不同共混比例的HNBR/FKM二元合金复合材料,研究了-CN含量对HNBR力学性能、耐老化性和动态力学性能的影响,以及两种橡胶共混比例对HNBR/FKM二元合金复合材料性能的影响。结果表明:室温下,-CN含量越高,HNBR的物理机械性能越高。高温下,-CN含量越高,HNBR硫化橡胶的拉伸强度衰减速度越快。热氧老化数据揭示了HNBR热氧老化过程中发生的过度交联反应是导致HNBR的性能下降的主要内因。在180℃的水介质中,HNBR分子主链的-CN基团会发生水解反应转化为-CONH、-COOH和-COO基团,产生的-COOH在去离子水介质中会与-CONH进一步发生缩合反应,生成交联键;而-COO基团会与矿化水和油水介质中的Ca、Mg反应,形成交联网络,影响HNBR硫化橡胶的力学性能。将HNBR与FKM进行共混,FKM可以较为均匀地分散在HNBR基体中,HNBR和FKM表现出良好的相容性,并且当HNBR和FKM的共混比为90:10时,HNBR/FKM二元合金复合材料表现出了最佳的力学性能。2.将炭黑（CB）、氢氧化单甲基丙烯酸锌（HZMMA）和多壁碳纳米管（MWCNTs）复合改性氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶合金,研究了复合型增强剂对HNBR/FKM二元合金复合材料硫化特性、力学性能、耐老化性能和动态力学性能的影响。结果表明:橡胶合金基体加入HZMMA和MWCNTs后,橡胶的硫化速度加快,交联密度提高。HZMMA和MWCNTs协同补强的橡胶复合材料的拉伸强度提高了1.2倍。与纯炭黑补强的复合材料相比,加入3 phr MWCNTs和20 phr HZMMA补强的复合材料在热氧老化后扯断伸长率由170%下降至109%,扯断伸长率保持率为55%,且硬度变化率最低,表现出较好的耐老化性。随着MWCNTs用量的增多,复合材料的玻璃化转变温度（T）向低温方向移动,且tanδ值逐渐下降。3.以一维纳米埃洛石（HNTs）管腔为反应器,在管腔内原位合成甲基丙烯酸锌（ZDMA）,制备了甲基丙烯酸锌负载的一维埃洛石（RHNTs）。用RHNTs对氢化丁腈橡胶/氟橡胶二元橡胶复合改性,加工出新型抗老化HNBR/FKM/RHNTs橡胶复合材料。研究了RHNTs对HNBR/FKM复合材料的机械性能和耐老化性的影响。数据表明,HNBR/FKM/RHNTs复合材料的拉伸强度相比空白样都有一定程度的提高,尤其是Si-69改性的RHNTs,在聚合物基体中的分散性最好,加工出的HNBR/FKM/RHNTs复合材料表现出最高的拉伸强度和最大的扯断伸长率,增强效果显著。在150℃的热氧介质中,空白橡胶复合材料、HNTs复合材料和HNTs-1复合材料的拉伸强度在最初的72 h内均表现出老化增强的极值现象,添加了RHNTs复合材料的拉伸强度保持较好的稳定性,扯断伸长率呈缓慢下降趋势。RHNTs明显改善了HNBR/FKM二元橡胶复合材料的耐老化性。

关键词： 拓扑声学   人工微结构   波导阵列   局域结构  

摘要： 凝聚态物理中一个最主要的方向就是发现并研究新的物相,将拓扑的概念引入物理学,这为拓扑相的发现起了决定性作用,在凝聚态物理中受到广泛关注。拓扑物理的研究也拓展到声学系统中,并逐步发展为最热门的研究领域之一。本文以声学为研究背景,通过将拓扑的概念引入到声学波导体系和声学局域结构中,实现了声学拓扑π模式、声学非绝热拓扑泵浦以及声学局域结构斯格明子的实现,在不同的声学结构通过模拟和实验等验证了拓扑性,进一步加深对声波任意操控的理解。本文的具体研究内容如下:一、通过调节波导之间的耦合强度以及调整波导的弯曲周期,在离散波导阵列中实现拓扑π模式,声波沿波导边缘进行周期性的传输,并且将其与平庸波导结构下进行了对比,验证了波导阵列的拓扑性质,为后续研究提供了很好的平台。二、在离散波导模型中,提出了一种拓扑保护的泵浦结构,将拓扑泵浦运用到声学中,声学中目前对泵浦的研究都是在绝热的条件下,这种结构是非常不稳定的。在此,我们设计了一种结构稳定且非绝热的拓扑泵浦结构,演示了在物理时间(t)和传播坐标(z)中传播声脉冲信号的动态拓扑泵浦。连续和脉冲声波的拓扑泵浦传输证明了所设计波导阵列在动态信号传输和波操纵方面的实用性。三、在实空间中设计了一种亚波长尺度下螺旋结构,实现在声学系统下的斯格明子模式,分析超结构的共振响应并观察了其速度场的空间分布,并通过模拟验证了亚波长结构支持的拓扑保护斯格明子模式对结构缺陷具有鲁棒性,所设计的实空间声学斯格明子拓扑结构可能为设计超紧凑的声学器件来操纵声波开辟了新的途径。

关键词： 钙钛矿氧化物   二氧化钛   光催化   降解   产氢  

摘要： 光催化技术逐渐成为制造清洁能源、治理水体污染的重要手段,光催化材料的太阳光利用率和光生载流子的有效分离是影响光催化效率的关键因素。TiO作为一种应用广泛的光催化材料,只能对占太阳光约4%的紫外波段产生响应,且光生载流子容易复合,严重制约了其应用。为了进一步提高TiO的光照利用率和光催化效率,研究者常用元素掺杂、染料敏化和复合材料等手段对TiO进行改性。其中,设计钙钛矿氧化物-TiO复合材料是一种提高TiO光催化效率的重要手段。PbTiO是一种典型的钙钛矿氧化物,具有高的自发极化;尤其是具有规则暴露晶面的PbTiO,能够对表面的分子吸附、贵金属和氧化物生长起到显著的调控作用。本论文分别以钙钛矿相PbTiO微米片、PbTiO层级结构和PbTiO八面体纳米晶为衬底材料,采用水热法成功制备了一系列PbTiO-TiO复合材料。利用SEM、XRD、TEM、UV-Vis等测试方法对制备样品的晶体生长和微结构进行系统分析,并对其光催化性能进行研究。主要研究内容和结果如下:（1）以钙钛矿相PbTiO微米片为衬底材料,钛酸四丁酯（TBOT）为钛源,采用水热法成功合成了钙钛矿相PbTiO-TiO微米片复合材料。通过对TBOT加入量、水热时间和水热温度等条件的调控,探索了TiO在PbTiO微米片表面生长的水热条件。利用SEM和XRD对样品进行表征后发现:PbTiO微米片对TiO的形貌有明显的调控作用,TiO以颗粒状形貌生长在PbTiO微米片表面,并且TiO颗粒数量会随TBOT加入量的增加而增多;水热温度与水热时间对TiO晶体的生长有明显影响,水热温度的升高和水热时间的延长有利于提高TiO的结晶度。对200℃、12 h水热条件下得到的复合样品进行光催化测试,在模拟太阳光下,复合样品对罗丹明B（Rh B）水溶液的催化降解速率K为0.0255 min;同时,制备的微米片复合材料也具备可见光（λ≥400 nm）催化活性,在可见光下,该材料对Rh B水溶液的催化降解速率K为0.0089 min。通过分析,PbTiO-TiO微米片复合材料能够有效催化降解有机污染物是受PbTiO衬底和两相材料能带结构的影响,光生载流子在PbTiO和TiO中进行了有效分离。（2）以氢氟酸作为修饰剂,采用水热法成功制备了钙钛矿相PbTiO层级结构。该层级结构保持了PbTiO微米片的轮廓,由更小尺寸的纳米片按照一定的规则取向聚集而成。研究表明,F对钙钛矿相PbTiO层级结构的形成具有关键作用,构成PbTiO层级结构的纳米片的堆叠规律与PbTiO微米片表面的纳米片聚集规律一致。因此,可以合理推测,在晶体生长过程中,F在PbTiO微米片表面原位刻蚀出了纳米片。通过探索水热条件对PbTiO层级结构生长的影响,得到钙钛矿相PbTiO层级结构生长的最佳水热条件:在含有0.2 g PbTiO微米片的25 m L去离子水中加入50μL氢氟酸作修饰剂,200℃条件下水热3 h。（3）以上述制备得到的钙钛矿相PbTiO层级结构为衬底,采用水热法成功合成了钙钛矿相层级结构PbTiO-TiO复合材料。TiO生长在PbTiO层级结构的片层上。在模拟太阳光下,制备的层级结构复合材料对Rh B水溶液的催化降解速率K为0.0430 min;同时,层级结构复合材料也具备可见光催化活性,在可见光下,该复合材料对Rh B水溶液的催化降解速率K为0.0126 min。通过分析,层级结构PbTiO-TiO复合材料光催化效果显著的原因除了衬底材料和能带结构的影响外,还受层级结构形貌的影响。（4）以钙钛矿相PbTiO八面体纳米晶为衬底,TBOT为钛源,采用水热法成功合成了八面体形状PbTiO-TiO复合材料。TiO颗粒负载在PbTiO八面体的（111）晶面上,尺寸约为5 nm。在紫外光（λ<400 nm）下,八面体形状PbTiO-TiO复合材料的产氢速率远高于单相TiO和PbTiO八面体颗粒,并且复合材料的产氢速率随TBOT的增加而提升。TBOT为2.0 m L时氢气的析出速率最高,为630.51μmol·h,是锐钛矿TiO的19.72倍、PbTiO八面体的36.05倍。通过分析,八面体形状PbTiO-TiO复合材料光催化性能的提高,是PbTiO八面体和TiO之间的界面有效分离了光生载流子。

关键词： 前驱体   NaCl   多孔炭   微结构   电化学性能  

摘要： 国家“双碳”战略的实施,离不开超级电容器等储能技术的支撑。本文以木质素磺酸铵、沥青、黄腐酸和无烟煤为前驱体,借助NaCl、KOH、NaOH的催化、活化和模板作用合成了具有较高比表面积（SSA）、孔结构可控、导电性良好的多孔炭。对多孔炭的物理化学特性进行了系统表征,探索了NaCl在各多孔炭制备体系中的作用机制,并评价了其用作超级电容器电极材料的电化学性能。以下研究为盐类辅助炭化碳质材料提供了借鉴意义。 在木质素磺酸铵基多孔炭Ma-NaCl-X（X为炭化温度）的制备过程中,基于熔融NaCl的催化活化作用,随着炭化温度升高,Ma-NaCl-900的电导率相较于Ma-NaCl-800突增,Ma-NaCl-1000的SSA和微孔孔容相较于Ma-NaCl-900突增。Ma-NaCl-1000同时具有较高的SSA(1212 m2g-1)和超高的导电性(2535 S m-1),组装的EMIMBF4电解液体系超级电容器在16.8 k W kg-1高功率密度下的能量密度高达16.8 Wh kg-1。具有适宜杂原子含量的Ma-NaCl-700（12.8 at.%）在水系两电极体系中具有较高的比电容(215 F g-1,0.25 A g-1)和卓越的倍率性能(156 F g-1,50 A g-1)。 在沥青基多孔炭AC-NaCl-X（X为炭化温度）的制备过程中,随着炭化温度的升高（800→1100℃）,所制AC-NaCl-850的SSA和电导率突增,AC-NaCl-1100的SSA突降;有序度先降后升,AC-NaCl-900最低（ID/IG=1.67）;杂原子含量逐渐降低,碳元素含量整体处于较高水平（>93%）。AC-NaCl-900具有较高的SSA、中孔率和导电性,在6M KOH水系电解液、两电极体系中具有较高的倍率性能,0.5到20 A g-1的比电容保持率为85.2%。AC-NaCl-1000对应的超级电容器在EMIMBF4电解液中可以提供较高的功率密度(18.0 k W kg-1)和能量密度(6.5 Wh kg-1),与其具有较高的SSA、中孔率和导电性有关。 随着NaCl的加入和添加量的增大,所制黄腐酸基多孔炭HC-NaCl-X（X为NaCl加入比例）的SSA降低,中孔率、有序度和导电性升高。HC-NaCl-4具有适中的SSA(796.8 m2g-1)、超高的中孔率（94.3%）、较高的有序度（ID/IG=1.09）和良好的导电性,在水系KOH电解液、两电极体系中展现出卓越的倍率性能,0.25到30 A g-1的比电容保持率高达93.2%;在EMIMBF4电解液中可以提供较高的功率密度(7.54 k W kg-1)和能量密度(7.54 Wh kg-1)。 以无烟煤为前驱体,通过NaCl辅助NaOH活化制备了微孔/中孔孔容比可调的多孔炭CNN-X（X为NaCl加入比例）。随着NaCl添加量的增大,多孔炭的SSA、中孔孔容、有序度、导电性、碳含量整体呈降低趋势,但微孔孔容升高（CNN-0.5除外）。在较低的NaCl添加量（NaCl/NaOH=0.025）下,所制CNN-0.025即可实现SSA(增幅450 m2g-1)、有序度（ID/IG,2.56→1.44）和中孔孔容（25.7→83.4%）大幅提升的效果。在1M Na2SO4电解液的两电极体系中,CNN-0.025与空白样相比展示出明显增强的倍率性能,在功率密度6.93 k W kg-1下的能量密度为3.85 Wh kg-1。 以无烟煤为前驱体,通过NaCl辅助KOH活化制备多孔炭CKN-X（X为NaCl加入比例）。随着NaCl添加量的增大,相应多孔炭也呈现出SSA、中孔孔容、有序度、碳含量降低而微孔孔容升高的趋势,但其SSA和微孔孔容与空白样相比总体上变化不大。NaCl与KOH的质量比为0.1时,所制多孔炭CKN-0.1与空白样相比,中孔孔容、中孔率和有序度明显升高,碳含量降低。在水系电解液三电极体系中,CKN-0.1从0.5到30 A g-1的比电容保持率较空白样明显提升（45.9→73.6%）;其在EMIMBF4电解液中可以同时提供较高的功率密度12.17 k W kg-1和能量密度20.6 Wh kg-1。

关键词： 纳米SiO2   矿渣   复合胶凝材料   流变   水化机理   微结构  

摘要： 随着海洋强国战略和西部大开发战略的稳步实施,海洋和盐湖环境下基础设施加速建设。然而,海洋和盐湖环境下氯盐/硫酸盐侵蚀严重影响了水泥基材料的耐久性,导致水泥基材料过早破坏,造成严重的经济损失。大掺量矿渣能够改善水泥基材料微结构,显著提高水泥基材料的抗氯盐/硫酸盐侵蚀能力。因此,使用大掺量矿渣是配制高性能海工混凝土常用的技术手段。大掺量矿渣的使用还能够减少水泥及能源消耗,降低环境负荷。然而,当矿渣掺量较大（大于50%）时,水泥基材料的早期性能显著下降,成为制约大掺量矿渣水泥基材料发展的瓶颈。 本文通过构建纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料以解决大掺量矿渣水泥基材料早期性能不足问题。围绕纳米SiO2-矿渣-水泥协同作用下复合胶凝材料的流变、水化及微结构演变这一核心科学问题开展研究。研究了复合胶凝材料的流变演化规律并建立了相应的流变模型。研究了复合胶凝材料凝结性能、水化放热、水化产物含量以及水化动力学,阐明了复合胶凝材料的水化机理。研究了复合胶凝材料硬化浆体的力学性能、孔结构、物相分布以及C-（A）-S-H凝胶微结构,探明了复合胶凝材料硬化浆体的微结构增强机理。研究了复合胶凝材料硬化浆体与骨料间界面过渡区的Ca（OH）2取向性、微观形貌、物相分布以及孔隙率,揭示了复合胶凝材料与骨料间界面过渡区的增强机理。本研究为大掺量矿渣水泥基材料性能的进一步提升提供了理论依据与技术支撑,具有重要的理论意义和工程应用价值。取得的主要研究成果如下: （1）纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料流变性能研究 矿渣具有一定的解絮凝作用,能够改善复合胶凝材料浆体在不同静置时间的流变性能,且矿渣的掺量越大改善效果越明显。纳米SiO2具有显著的促絮凝作用,能够降低新拌复合胶凝材料浆体在不同静置时间的流变性能,且纳米SiO2掺量越大降低效果越明显。本研究引入微结构参数-絮凝率（λ）,依据悬浮分散体系的微观流变学理论,建立了复合胶凝材料浆体的初始流变模型。以复合胶凝材料的经时流变数据为基础,引入相对水化程度（α’）参数,建立了纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料的经时流变模型。上述模型能够对不同纳米SiO2及矿渣掺量下复合胶凝材料的静态屈服应力进行准确预测。 （2）纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料水化与动力学研究 大掺量矿渣显著降低了复合胶凝材料的水化速率,减少了Ca（OH）2含量及化学结合水含量,生成了新的水化产物单碳型水化碳铝酸钙（monocarboaluminate）及单硫型水化硫铝酸钙（monosulfate）。纳米SiO2能够促进复合胶凝材料中C3S的水化,加速AFt向AFm的转变,促进矿渣的早期水化。因此,纳米SiO2能够精准调控大掺量矿渣水泥的凝结时间,为大掺量矿渣混凝土构筑物的快速施工提供了可能。纳米SiO2对复合胶凝材料中水泥的后期水化有微弱阻碍作用,但始终能够提高化学结合水含量。水化动力学研究表明,大掺量矿渣和纳米SiO2未改变复合胶凝材料的水化动力学过程,均经历了NG-I-D过程。但大掺量矿渣减弱了结晶成核与晶体生长过程,增大了相边界反应及离子扩散的难度。纳米SiO2促进了结晶成核与晶体生长及相边界反应过程,但增加了离子扩散过程的难度。 （3）纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料硬化浆体微结构研究 纳米SiO2-矿渣-水泥复合胶凝材料能够降低硬化浆体的总孔隙率和平均孔径,改善孔结构。但随着矿渣掺量的增加,纳米SiO2与矿渣协同优化孔结构的能力逐渐减弱。BSE图像分析表明,纳米SiO2始终能够促进矿渣的反应（前28天）。此外,大掺量矿渣和纳米SiO2均能够改善水泥硬化浆体中C-（A）-S-H凝胶的微结构。纳米SiO2-矿渣-水泥协同作用下,复合胶凝材料硬化浆体的C-（A）-S-H链长进一步增加,Al/Si取代比进一步提高,C-（A）-S-H的Ca/Si比进一步降低,改善了硬化浆体中C-（A）-S-H凝胶的微结构。最终,复合胶凝材料硬化浆体的力学性能得到改善,且纳米SiO2掺量越大提升效果越显著。此外,随着矿渣掺量的提高,纳米SiO2对复合胶凝材料力学性能的提升效果逐渐减弱。 （4）复合胶凝材料硬化浆体与骨料间界面过渡区微结构研究 大掺量矿渣和纳米SiO2均能够减弱界面过渡区Ca（OH）2的择优取向。纳米SiO2-矿渣-水泥协同作用下,界面过渡区Ca（OH）2的择优取向进一步下降。扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）与背散射电子图像分析（BSE）结果表明,纳米SiO2的晶核效应、火山灰效应及填充效应与矿渣的火山灰效应能够协同作用,增加界面过渡区C-（A）-S-H凝胶含量,降低凝胶的Ca/Si比,减少孔隙,改善界面过渡区的微结构。最终,纳米SiO2-矿渣-水泥协同作用下,复合胶凝材料与骨料间的界面过渡区得以改善,提高了拉伸粘结强度。

关键词： PVD硬质涂层   纳米管   透明率   超疏水   耐久性  

摘要： 物理气相沉积（PVD）硬质涂层具有高硬度、优异的耐磨性和良好的防腐蚀性能,在航空航天、海洋工程、洗削刀具等领域发挥着不可替代的作用。随着装备制造业的快速发展,对硬质涂层的需求更趋向于多元化,多功能一体化的PVD硬质涂层是未来发展的方向。透明超疏水涂层因其特殊的浸润性表面与独特的光学性能备受关注,进一步提升其机械性能是这类涂层的研究热点与难点。通过对钛基PVD硬质涂层进行表面微结构调控,构筑了透明超疏水涂层,不仅为透明疏水涂层力学性能的提升提供了新方案,同时也为PVD硬质涂层的多功能化提供了研究思路。本文主要研究内容和结论如下:（1）通过对Ti N涂层表面进行微结构调控和功能化,制备了一种具有自清洁性、机械稳定性、耐腐蚀性和耐久性的透明超疏水涂层（F-TNTs/Ti N）。Ti N涂层表面形成了嵌入Ti O2纳米管的复合结构,再经过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）处理降低其表面能,实现涂层的超疏水性。（2）F-TNTs/Ti N涂层在可见光波段的平均透光率可达79.6%,表面接触角提高至154°。纳米管的嵌入起到阻隔Ti N柱状晶生长与晶粒细化的作用,涂层表现出优异的机械性能,硬度可达21.74 GPa。在砂纸线性磨损试验,胶带剥离实验和酸碱浸泡试验中,涂层表面都表现出良好的耐久性。涂层的特殊结构构筑起三道腐蚀防护屏障,在腐蚀溶液中浸泡45天后涂层仍具有优异的防护效果。（3）制备三元TiSiN硬质涂层,通过对其进行微结构调控和功能化处理,制备了具有抗紫外、自清洁、机械稳定和化学耐久等性能的掺Si透明超疏水涂层（F-TNTs/TiSiN）,解决了紫外老化导致涂层超疏水性能易失效的问题。Si元素掺杂可使纳米管更整齐致密,表面粗糙度降低。（4）F-TNTs/TiSiN涂层透光率可达85%以上,特殊的纳米管嵌入结构低表面能处理后,涂层的接触角提高到165°,形成超疏水表面。Si元素的添加形成非晶态Si3N4包覆纳米晶的结构,不仅减弱了Ti O2光致亲水性,提升了涂层的抗紫外性能,还进一步增强了涂层的机械性能与化学耐久性,砂纸线性磨损50个循环后仍具有良好疏水表面。此外,涂层物相的化学稳定性也使涂层在腐蚀溶液中浸泡24 h后疏水性下降微弱,能在苛刻环境下长效服役。