关键词： 木质纤维素纳米原纤维   绿色纳米技术   微结构设计   吸附   光催化氧化   四环素  

摘要： 近年来,随着地球化石资源的日益枯竭以及人类可持续发展的迫切需求,利用木质纤维素生物质资源制备高附加值的功能材料已经成为研究热点。木质纤维素纳米纤维(LCNF)是一种新型纳米纤维素材料,具有独特的物理结构和可生物降解性及可再生性,在水净化领域中展现出独特的优势。以LCNF为原材料制备的气凝胶有着高比表面积、多孔多层次等特点使其具有优异和稳定的吸附性能,此外还可以作为功能性小分子材料的良性载体,进行以功能为导向的理化改性,从而进一步增强其在废水治理领域的应用价值。本文以天然可再生甘蔗渣为原料,利用绿色低共熔溶剂(DES)体系进行功能化处理,制备了阴离子化木质纤维素纳米纤维吸附剂,探究了阴离子化木质纤维素纳米纤维吸附剂对四环素(TC)的吸附效果、影响因素及相关吸附机制;基于阴离子化木质纤维素纳米纤维,构建了木质纤维素基纳米TiO复合气凝胶,探究了其对TC的降解效果、降解路径及相关机理。主要研究结果如下:(1)利用氨基磺酸和尿素构建的DES体系处理甘蔗渣,制备硫酸酯化木质纤维素纳米纤丝(SLCNF)吸附剂,分析了SLCNF吸附剂的微观结构、化学组分和结构、电荷密度、物相结构、SLCNF吸附TC相关机理等。研究表明:DES体系破坏木质纤维素组分之间的氢键相互作用,同时引入带负电荷的硫酸酯基团,从而促进甘蔗渣纤维的微纤化过程,再通过温和机械处理可制备的尺寸均一、细小的SLCNF,其平均直径为5.49±1.48 nm,表面电荷为1.78 mmol/g,是比较理想的阴离子型吸附剂,吸附容量可达162 mg/g,SLCNF吸附TC符合准二级动力学、Langmuir等温模型,吸附的机理主要是:SLCNF与TC间的静电引力、π-π堆积、氢键作用。(2)以EPI作为交联剂,在SLCNF之间建立共价交联,制备了交联气凝胶(C-SLCNF),系统的分析了其微观形貌、化学结构、机械性能、水稳定性、机械性能以及比表面积等;基于C-SLCNF气凝胶的三维网络结构和高吸附性能,进一步对其进行功能化设计,原位负载TiO纳米粒子(TNPs)光催化剂,进而组装成木质纤维素基纳米TiO复合气凝胶(C-SLCNF-TNPs)吸附降解体系。利用FE-SEM、FT-IR、XPS、XRD、万能材料试验机、水稳定性实验、N吸附-解析等温线、UV-Vis漫反射光谱和Kubelka-Munk光谱、荧光光谱仪、电化学工作站等分析C-SLCNF-TNPs的微结构特征(微观形貌、化学结构、表面能)以及宏观性能(光响应性能、机械性能、水稳性、电化学特性等)。研究表明:纳米纤维之间的共价交联赋予了气凝胶良好的结构稳定性,C-SLCNF气凝胶展现出独特的3D多孔结构,为功能性材料的负载提供了丰富的位点;TNPs成功嵌入C-SLCNF气凝胶中,且不影响其3D多孔纳米结构,以及其表面的功能性基团;C-SLCNF-TNPs气凝胶具有较高的压缩模量和应力,分别为1.40 MPa和182 k Pa,具有良好的抗压缩、抗溶胀性能,具有比商业TNPs更强的紫外线吸收能力。另外,C-SLCNF-TNPs气凝胶的带隙能较低,说明其更容易产生电子空穴,复合气凝胶还具有较好的光生e-h对分离和转移效率,从而具有较好的光催化活性。从吸附降解实验得出:均匀分布的TNPs的良好光催化活性联同C-SLCNF-TNPs气凝胶良好的吸附能力,可在动态连续过程中协同去除TC,在40 min内可有效去除水中约90%的四环素。C-SLCNF-TNPs气凝胶在重复使用5次后,对四环素的去除效率仅从94.9%略微下降到89.5%,具有良好的结构稳定性和可重复使用性。C-SLCNF-TNPs气凝胶对抗生素去除具有一定的普适性。(3)提出了C-SLCNF-TNPs气凝胶吸附-光催化协同降解TC的反应机理,复合气凝胶通过大比表面积、静电作用、π-π堆积和氢键作用实现对TC的吸附富集,然后TNPs受光激发产生h和e并进一步转化为.OH和.O协同h实现对TC的降解。提出了TC的可能降解路线,主要涉及脱水、去甲基化、脱氨基、开环、氧化等多级过程,最终矿化为CO、HO、NH等。

关键词： 可再生   多孔碳   微结构调控   电化学性能  

摘要： 多孔碳材料因其制备简单、环境友好和形貌可控等优势作为常用电极材料,在电化学各个领域均有广泛应用。利用可再生有机废弃物制备多孔碳电极,实现电极材料的合理设计和有效制备,对电化学能源器件性能的优化具有重要意义。具有独特微观结构的可再生多孔碳材料更有助于满足电极材料有效制备的需求,如何有效筛选满足应用需求的多孔碳材料,建立材料结构与性能应用之间的量化关联程度成为当下电极材料研制领域的关切点之一。因此,本论文以生物质和废旧高分子为碳源研制可再生多孔碳材料,结合材料微结构表征分析及其性能评价,提出电极材料孔隙累积占比与应用性能二者相关性设想,实现材料微结构精准调控目标,应证“材料结构”量化关联“性能应用”的思路,拓展可再生多孔碳材料在电化学领域的应用前景。研究内容主要包括以下几个方面:(1)以枯草渣为生物质碳源,分别采用直接碳化法和单活化剂(KOH或Zn Cl)活化法制备可再生多孔碳材料。研究表明,相较于直接碳化法制备的多孔碳材料,KOH单活化法制备的多孔碳材料产生了大量微孔,Zn Cl单活化法制备的多孔碳材料形成了多级孔结构,二者比表面积和孔容均得到提升,当电流密度为1 A/g时,相应比电容分别提升到222.23 F/g和226.20 F/g。(2)为了进一步丰富可再生多孔碳材料的多级孔结构,以枯草渣为生物质碳源,选用Zn Cl和Mg(NO)·6HO两种金属盐为双活化剂,采用一步活化碳化法制备可再生多孔碳材料。研究表明,双活化剂法制备的多孔碳材料具有更明显的多级孔结构,当电流密度为1 A/g时,其比电容最高可达230.10 F/g,通过分析材料孔隙累计占比与比电容二者相关性可得:电化学电容性能所需最佳孔径范围是0.8-1.2 nm;与此同时,双活化剂法制备的多孔碳材料还具有较高CO吸附量,在0℃、1 bar条件下,CO最高吸附量为3.09 mmol/g,其吸附性能所需最佳孔径范围是0.5-0.8 nm。(3)为了验证双活化法的普适性并进一步提高可再生多孔碳材料的性能,以聚对苯二甲酸乙二醇酯为废旧高分子碳源,同样选用Zn Cl和Mg(NO)·6HO两种金属盐为双活化剂,采用两步活化碳化法制备可再生多孔碳材料。研究表明,基于Mg O模板结构导向作用,废旧高分子碳源经双活化剂法制备的多孔碳材料中具备片层结构,丰富的片层结构同样有利于丰富材料的多级孔结构。因此,相应可再生多孔碳材料的丰富微孔结构(0.5-0.7 nm)使其具有适当比电容的同时具有更高的CO吸附量(3.79 mmol/g)。

关键词： Cast aluminum   Dendrites   Introductory materials   Microstructures   SDAS   Wrought Aluminum  

摘要： Frequently engineering students are introduced to materials in laboratory exercises that are isolated from each other. If these experiences can be connected, it provides an opportunity to begin to link the relationships between structure, processing and properties frequently modeled as the “Materials Triangle.” Currently the mechanical engineering materials labs: ENGR 45- Engineering Materials and ME 37-Manufacturing Processes, are separate. The objective of this study was to integrate sections of these labs using cast and wrought aluminum alloys to enrich the student education experiences by providing examples of the structure-property-processing relationship. To accomplish this goal, 2024 T3 wrought aluminum from the ENGR 45 tensile test lab and A356 cast aluminum from the ME 37 sand-cast lab were integrated into the microstructural analysis lab form ENGR 45. Microstructural analysis compares the grain and grain boundary structure of wrought aluminum with the dendrite and eutectic structure of cast aluminum. The 2024 T3 wrought aluminum had a grain size of 47 µm with the Brinell hardness range of 116-122. The A356 cast aluminum had an SDAS of 76 µm and Brinell hardness range of 35-74. The comparison of these alloys indicated that the dendrites have a coarser structure than grains which correlates with the decrease hardness. A visual comparison of the microstructures of two cast samples, a rectangular plate and cylinder piece, from a single casting show that one area of a casting has finer dendrites than other areas of the same casting. This various dendrite coarseness correlates with the range of average Rockwell F hardness being 37-79. These correlations are taught through worksheet questions in order to establish the concept of structure and property relationship.

关键词： 铌酸盐   掺杂改性   结构转变   电极化性能  

摘要： 在众多电介质材料中,Pb（Zr,Ti）O3（PZT）等铅基材料由于具有优越的电极化性能,长期以来一直在相关研究中占主导地位,在医疗保健、工业自动化、国防军事、微电子等领域展现出广泛的应用。然而长期使用铅元素会对生态环境和人类健康造成严重的危害,这使得寻找和开发环境友好型的无铅电介质材料成为近年来一个紧迫的研究课题。其中以NaNb O3、Na0.5K0.5Nb O3为代表的铌酸盐基铁电材料,因具有可调控的铁电序和超高的压电响应而成为了电介质领域新的研究重点,但与传统铅基陶瓷PZT相比,多方面性能均仍有较大的差距。为促进铌酸盐基铁电材料的实用化。本论文通过利用掺杂改性的方式对其进行调控研究,系统地研究了掺入元素及第二相复合对铌酸盐基陶瓷的结构、微观形貌和电极化性能（铁电、介电和压电）的影响。具体研究成果如下:1、采用传统固相法成功制备了NaNb1-xTaxO3陶瓷（x=0-0.1）,XRD分析表明Ta5+离子的取代导致NaNb1-xTaxO3陶瓷在正交相和四方相之间发生结构转变。当x=0.05时,室温拉曼与铁电测试均表明样品具有增强的反铁电特征和反铁电性。准同型相界（MPB）发生在x=0.05处,此时的压电系数d33在所有组分中呈现最大值。温度场下的介电和拉曼光谱的结果分析表明样品随温度变化存在多重结构转变,特别是在375oC附近发生从正交P相到正交R相的转变。另外,拉曼光谱还显示出在175oC附近形成的无公度相和在500oC附近从正交S相向正交T1相的转变。这些行为与之前关于NaNb O3基材料相变的报道一致。而NaNb O3中升降温介电显示出375oC附近约50oC的热滞行为,也随着Ta5+离子的掺入逐渐向较低的温度转变。以上研究表明,Ta5+离子的掺入对NaNb O3中的电极化行为具有明显的调控作用,为NaNb O3的进一步应用提供了实验基础。2、采用传统固相法成功制备了(Na0.5K0.5)1-xAgxNb1-xTaxO3陶瓷（x=0-0.15）,室温XRD图谱和拉曼光谱均表明,随着掺杂量的增加,晶体发生了从正交到正交/四方共存的相结构转变。在x=0.075时,样品处于多晶型相界状态（PPB）,此时的压电系数d33达到最大值。随着Ag+和Ta5+离子掺杂量的变化,系统的电滞回线与极化电流峰在弛豫相和铁电相之间实现可逆转变。介电温谱在不同的温度范围内分别呈现出正交-四方相和四方-立方相的转变,并表现出良好的热稳定性。随着温度的逐渐升高,系统发生弱极性态向长程有序铁电态的转变,这表明热涨落导致了系统中弛豫铁电-铁电的转变。变温拉曼测试进一步证实了晶格畸变与电子跃迁之间存在直接关联,良好的可调控电极化性能表明(Na0.5K0.5)1-xAgxNb1-xTaxO3陶瓷系统在高温电容器方面具有重要的潜在应用前景。3、采用传统固相法成功制备了（1-x）(Na0.5K0.5)0.0925Ag0.075Nb0.0925Ta0.075O3-x Sr Ti O3复合陶瓷系统（x=0-0.2）。XRD结果分析表明系统的晶体结构随Sr Ti O3复合量的增加发生正交/四方相共存-四方-赝立方的相结构转变。Sr Ti O3的引入能够明显提高陶瓷样品的致密度,并且晶粒尺寸有略微的减小。随着Sr Ti O3含量的增加,拉曼光谱中出现声子振动模的软化,以及多种声子模振动强度的降低及宽化,表明异价离子Sr2+和Ti4+的存在使得系统中A、B位离子无序性的提高。相关电极化性能测试表明,当x≥0.15时,系统内部通过形成极性纳米微区（PNRs）破坏了铁电长程有序态,具体表现为电滞回线变得纤细以及电流曲线密度形状趋于矩形,样品的铁电性逐渐减弱,弛豫性增强,这种变化趋势反映了Sr Ti O3对系统中的弛豫行为具有显著的调控作用。此外,介电温谱显示系统的相转变温度逐渐向低温方向移动,当x≥0.15时,相转变峰已完全消失在测试的温度范围内,系统从非遍历态逐渐转变为遍历态。

关键词： Bi2Te3基热电材料   热电性能   冷烧结   低晶格热导率   空位型缺陷  

摘要： 能源是文明进步的重要物质基础和动力。当今世界,生产生活方式加快转向低碳化。十四五能源发展规划对新能源技术的创新发展提出了更高的要求。热电材料是目前清洁能源的发展方向之一。提高材料的热电性能是热电技术能否得到广泛应用的重要前提。研究表明,材料内部的微结构缺陷可以有效降低热电材料的晶格热导率,提高其热电性能。然而,材料致密化过程通常在较高的温度下进行,该过程存在明显的晶粒生长及微结构缺陷复合等现象,不利于晶格热导率的调控,因此需要探索一种热电材料的低温制备方法。本文以BiTe基热电材料为研究对象,利用水热法制备了BiTe、BiTeSe纳米粉体,采用冷烧结技术在110～150℃对粉体进行成型制备。根据热电参数测试结果对150℃冷烧结BiTe、130℃冷烧结BiTeSe在200～350℃下进行退火,测试了其退火后的正电子寿命及热电性能,分析了冷烧结BiTe及BiTeSe中的微结构缺陷种类,探讨冷烧结对这些缺陷及热电性能的影响。主要研究结果如下:1、冷烧结BiTe样品中存在大量的空位团缺陷,且缺陷随热处理温度升高逐渐发生复合。热导率测试显示,150℃下冷烧结BiTe在室温下晶格热导率约为0.55W/m K。300℃退火样品在室温下的晶格热导率约为0.39W/m K。最大ZT值由300℃退火样品在323K时取到,约为0.39。2、冷烧结BiTeSe中空位团缺陷的尺寸有所变化,掺杂没有明显改变空位缺陷浓度。130℃下冷烧结的BiTeSe的晶格热导率在室温下约为0.46W/m K。300℃退火后样品的晶格热导率室温下约为0.68W/m K,在353K时候取到最大ZT值为0.25。通过本论文的实验研究,证明冷烧结技术能够实现BiTe基热电材料的低温制备并保留材料内部的微结构缺陷,有效降低材料的晶格热导率。本论文有效探索了低温制备热电材料的方法,丰富了热电材料致密成型方法及其热电性能的优化途径。

关键词： 石墨烯   氧化石墨烯   电化学界面   微通道反应器   有序介孔   锂金属电池  

摘要： 石墨烯因其单原子层二维结构特征、优异的电/热/力/光学性质与灵活的结构调控性,作为电化学界面材料在构筑高比能电化学储能器件上具有独特优势。然而受制于针对石墨烯表面性质、微观结构与片层组装等特征有限的控制能力,以及对石墨烯基元结构与电化学储能间构效关系的理解不足,使其应用潜力仍未完全发掘。因此,针对石墨烯从制备、组装到应用各阶段进行基元结构的定向设计与严格把控,是实现高性能储能应用的关键。本论文主要针对氧化石墨烯的高效可控制备、石墨烯基元表面孔结构精确构筑,以及周期性介孔界面调控的锂形核与生长三方面进行了研究:针对传统Hummers法采用釜式反应器制备氧化石墨烯面临的反应效率低、产物控制差与安全隐患大的问题,本文发展了微通道反应器制备氧化石墨技术,将石墨氧化反应时间缩短到1.2-4.0min,所制备氧化石墨烯具有更高的氧化程度与更丰富环氧基团。利用对微反应器构型、反应时间与流速的调节,可在一定范围内精确控制氧化石墨烯的氧化程度、官能团与片径,其中C/O比在1.80-2.89内可调。并且,通过原位拉曼光谱实时检测石墨氧化过程拉曼G峰演变,实现了氧化比例与氧化动力学参数的动态鉴定。基于此,对于流速、石墨原料片径与氧含量对于石墨氧化速率常数的影响进行了定量分析。此外还验证了微通道内氧化石墨烯组装与还原,为石墨烯的连续流高效制备打下基础。进一步的,本文发展了自上而下与自下而上的两种石墨烯基元孔隙结构调控技术。首先是引入高碳固溶度的镍金属纳米颗粒刻蚀石墨烯形成面内贯通孔,通过对于金属纳米颗粒生长与数量的调节,实现了在10-40 nm可调的孔径分布与可控的孔密度。另外,在氧化石墨烯层间内引入均匀分散的油酸铁络合物前驱体,借助其高温分解形成的金属氧化物模板,制备了表面有序介孔碳网格修饰的石墨烯。调节模板颗粒结晶性与生长动力学或后处理,实现了面内有序介孔尺寸在10-17 nm、形状从圆至方形可控及化学组分可调。研究为石墨烯面内结构定向设计提供了简便方案。结构精细可控的开放性周期介孔碳网格修饰的石墨烯,可作为界面结构与电化学性能间的构效关系研究的模型材料。当石墨烯表面孔结构接近于经典形核理论下的锂核热力学临界尺寸水平,不同于平整石墨烯基底上典型的球冠状锂核,周期性介孔碳基底上锂的形核呈现均匀、致密与全覆盖式特征,这一理想的沉积形貌归因于丰富弯曲碳层贡献的亲锂位点与富无机组分的固态电解质层。并且,锂金属生长模式转变为近似于“Frank-vander Merwe”型的逐层沉积。降低基底碳网格尺寸至10 nm,组装对称电池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下能够稳定循环超过1100圈,而匹配磷酸铁锂正极在0.5 C下循环200圈后保有93%的容量,以及在5 C下比容量仍达116 mAh g-1。研究揭示了临界成核尺寸以下的受限空间内锂形核与生长,为高性能锂金属负极构建提供了新思路。

关键词： 太赫兹波   太赫兹功能器件   微结构阵列   低维材料  

摘要： 太赫兹波(THz,1 THz=1012Hz)介于电子学和光子学之间的频率区域,以其宽带宽,指纹谱,非极性分子高透过性和低能性等特性,在天体物理、安检成像、光谱学、生物医学、环境科学、无线通信等领域显示出巨大的应用潜力。太赫兹技术的广泛应用离不开太赫兹关键功能器件的支撑,近年来,随着太赫兹源和探测技术相继取得突破,太赫兹技术逐渐走向各类应用领域。然而,具有宽带,快速的太赫兹主动调制器和高灵敏、室温下工作的太赫兹探测器的研究依然欠缺,阻碍了太赫兹技术的推广。本文在国内外太赫兹微结构主动调制器和太赫兹光电导探测器研究进展的基础上,在理论和实验上研究了基于微结构阵列和低维材料的新型太赫兹主动调制器和太赫兹探测器。对器件中涉及的材料性质、调控机制、仿真、加工和测试等问题进行了探索和研究,主要工作内容如下: 1.设计、制备了基于PbS量子点和带宽中心频率范围亚波长尺寸的开口谐振环（SRRs）阵列的太赫兹主动光控调制器,器件在0.1-1.1 THz宽带范围内实现了60.3%的平均调制深度。实验和仿真结果都验证了亚波长SRRs结构的场局域效果,并利用OPTP测试的器件的响应时间为2.5 ps。实验结论表明量子点和SRRs微结构阵列结合是实现宽带、高效太赫兹主动调制器的有效方案。 2.基于外尔半金属MoTe2和叉指电极的反射型电控调制器。器件在太赫兹偏振垂直栅极方向时实现了40%的振幅调制和129°的相位调制。叉指电极不仅作为微结构阵列增强太赫兹波与材料的接触,其金属栅极部分具有明显的偏振选择特性,改变器件的角度,可以操纵调制效果的近似开关。 3.将三维微结构引入探测器中,实现了室温下的高灵敏度、低等效噪声功率的太赫兹探测。本部分工作选择胶体PbS量子点作为活性层,设计制备三维微轮阵列极大地增强对太赫兹场的限制,再加上为聚集太赫兹波而设计的凹形结构,使得探测器具有高响应和非常低的等效噪声功率。器件在0.1 THz、0.28 THz两个典型的6G通信频率下进行了测试。实验结果表明,由于三维微腔结构、凹形会聚结构和量子点效应的共同作用下,其电流响应度可达3.12 A W-1和4.67 A W-1,器件在0.28 THz处的NEP为1.88×10-14W Hz-1/2,比其他太赫兹探测器更好,可以与低温下商用的Bolometer(10-15W Hz-1/2)相媲美,展示了三维人工微结构对太赫兹波的水平和垂直方向都有约束作用。 综上所述,本文设计的微结构阵列结合低维材料实现的太赫兹功能器件具有良好的性能,为太赫兹功能器件的研究和太赫兹技术的推广提供了有益的参考。

关键词： 梯度纳米结构   磁性材料   熔体快淬法   复合磁体   磁性能  

摘要： 梯度纳米结构指的是在空间中实现从纳米尺度到宏观尺度具有连续变化的纳米结构，这种结构的优点是能够在空间上实现控制性能的调节，从而实现性能的优化和功能的拓展。磁性功能材料具有广泛的应用领域，如信息存储、电磁波吸收、医学诊断、磁力传感器等。通过控制制备工艺合理设计梯度纳米结构的磁性材料，可以获得独特的微结构与磁性能。本文选择了Nd2Fe14B/α-Fe永磁体与FeSiB软磁体作为研究对象，分析了梯度纳米结构对两种磁体微结构与磁性的影响。　　首先通过控制辊速实现对Nd2Fe14B/α-Fe永磁体梯度纳米结构的优化。条带厚度随辊速的增加而减小，18m/s的辊速下制备的磁体厚度为28μm，自由面与急冷面的硬、软磁相晶粒尺寸差为6nm与1nm，具有梯度纳米结构。该结构导致磁畴壁钉扎和软硬磁相之间的交换耦合的增强，Nd2Fe14B/α-Fe永磁体的矫顽力为5.73kOe，方形度为0.74。同成分均匀结构磁体矫顽力仅为5.64kOe，方形度为0.69。　　其次研究了梯度纳米结构Nd2Fe14B/α-Fe纳米晶复合条带内部微结构与磁性的变化。自由面向急冷面Nd2Fe14B相与α-Fe相晶粒尺寸减小，从23nm与13nm下降至17nm与12nm;α-Fe相含量从35%降至25%，矫顽力平均每微米厚度增加13.4Oe。　　再次通过控制辊速实现对FeSiB软磁梯度纳米结构的优化。13m/s辊速下制备的磁体厚度为60μm，自由面与急冷面的α-Fe(Si)相晶粒尺寸差为12nm，具有明显的梯度纳米结构。辊速从13m/s提高至17m/s时α-Fe(Si)相含量降低，从90%下降至80%。13m/s的辊速时制备的条带饱和磁化强度最大，为20.88kG;25m/s的辊速下条带饱和磁化强度仅为19.58kG。　　最后研究了梯度纳米结构FeSiB软磁条带内部微结构与磁性的变化。自由面向急冷面α-Fe(Si)相晶粒尺寸减小，从25nm下降至13nm;α-Fe(Si)相含量占比从90%下降至70%;饱和磁化强度从20.33kG下降至18.28kG。