关键词： 钯基二十面体纳米晶体   合成工艺   微结构   催化性能  

摘要： 大部分催化剂的制备都集中在开发尺寸均一且形貌可控的纳米晶体，以提高催化活性。对于催化剂形貌结构的调控，二十面体纳米晶因其具有独特的五重孪晶结构而被广泛应用于制备各种结构丰富的纳米晶。当二十面体用作种子来调节相同或不同金属的生长时，可以产生传统方法难以产生的新型纳米结构。本论文以Pd二十面体为主要研究对象，结合微结构调控、微组分引入和位点选择性实现了电催化性能的提升，主要研究内容如下：　　1、通过用湿化学法合成了两种尺寸相近、形貌一致但微结构具有差异的Pd二十面体纳米晶体，分别从合成因素、结构表征和性能影响三个方面，对微结构的合成机制、本质差异和性能关联进行探究。在微结构差异解析过程中结合场发射球差矫正电子显微镜排除微结构差异是PdH所导致，并进一步对微结构的晶相结构进行解析。在保持Pd二十面体形貌尺寸一致的基础之上进行催化性能的对比，发现Pd二十面体具有微结构上的差异而导致催化性能的差异。CO2RR电化学测试结果表明，具有微结构差异的Pd二十面体所导致的CO的法拉第效率（FECO）明显提升，相比普通Pd二十面体提升27%。　　2、通过光照沉积法合成了Bi原子分散的PdBi二十面体纳米晶。基于单分散的Bi原子修饰提升甲酸电氧化催化活性。通过光反应沉积策略，控制光照时间可以调控不同Bi含量且单分散的PdBi纳米颗粒，极大地增加了原子利用率。并且还通过调控Pd种纳米晶体的晶面，证明了光照沉积单分散Bi原子的方法具有普适性。Bi原子沉积之后仍能保持五重孪晶的结构，由于形貌效应和组成效应，对甲酸氧化的催化活性有了很大的提高。通过调节光照时间，可以很容易地调节PdBi纳米颗粒中Bi的含量，从而达到最佳的甲酸电氧化活性。　　3、以Pd立方体为种子，通过Pd原子自身还原沉积作为桥梁，辅助克服Au和Pd之间的晶格错配，实现Au在Pd顶点的选择性外延生长，提升乙醇电氧化的活性。并用Pd立方体催化剂进行对比，发现PdAu立方体纳米晶的乙醇电氧化活性和稳定性都优于Pd立方体。

关键词： 电子束曝光机   纳米结构阵列   电子束抗蚀剂   曝光精度优化  

摘要： 随着科技的发展，社会对器件的集成度和小型化需求越来越高，这对微纳加工技术就提出了新的挑战。在微纳加工技术中，曝光是直接与精度相关的工艺。电子束曝光因其特殊的发射源，具备制备纳米结构阵列的能力，这为器件的小型化提供了新的制备方式和增长动力。因此研究电子束曝光技术可以为纳米结构阵列的制备提供有意义的参考价值。　　本文首先是对所使用的电子束曝光机进行研究，了解了其各个硬件及软件的功能及工作原理。然后探讨总结了电子束曝光精度优化的方法。之后是对电子束抗试剂与电子束曝光的作用机理进行研究，研究了AR-N7520.14电子束抗蚀剂的曝光效果。通过自制的电子束抗蚀剂在不同剂量和电压下进行曝光，最终得到该电子束抗蚀的性质。　　在研究完电子束曝光的各项优化参数后，通过电子束曝光先是制备了微米级微纳结构，并分析了其产生邻近效应的原因。之后通过优化参数，得到纳米级特征线宽的纳米结构阵列。并再进一步制备了特征线宽更小，结构密度更大的纳米结构阵列。证明了通过优化电子束的相关参数确实可以起到提高其曝光精度的作用,这为后续纳米级结构阵列的应用做了技术铺垫。

关键词： 锂离子电池   硫化亚锡   二氧化锡   碳点   形貌调控  

摘要： 锡氧/硫化物材料具有高理论比容量和较低的电压平台,是锂离子电池负极的最佳候选材料之一。但其本征电导率低,且在充放电过程中会发生严重的体积膨胀,导致其倍率性能不佳,循环寿命短,限制了其实际应用。为了解决上述问题,已经开发了诸如碳复合、结构设计和合金化等改性策略。基于此,本文提出碳点作为形貌调控的诱导剂和碳框架,实现对锡基材料的微结构调控,提升导电性能,缓解体积膨胀,改善储锂性能。本文通过形貌调控与组分优化,结合先进的测试技术,探索了碳点调控锡基材料微结构的普遍规律并进一步研究了锡氧/硫化物材料结构与储锂性能之间的关系。主要研究工作如下: （1）以氮硫共掺杂碳点作为形貌调控剂,诱导合成了一系列三维花状的SnS2@NSCDs复合材料,并探索了氮硫共掺杂碳点调控SnS2材料的生长机理;继续引入聚吡咯包覆和热处理合成了具有氮掺杂的碳层包裹的三维花状的P-SnS@NSCDs材料,其三维花状结构和氮掺杂碳提供了空隙和导电网络,有效缓冲了体积膨胀,促进了电荷/离子传输速率,同时聚吡咯碳的包覆使其具有更强的结构耐受性,P-SnS@NSCDs展现出优异的电化学储锂性能,其在1.0 A g-1的大电流密度下循环400圈后比容量保持在361.4 m Ah g-1,并且在4.0 A g-1的超大电流密度下循环400圈后其可逆容量仍然维持在230.0 m Ah g-1,为SnS材料的结构设计提供了一种新的思路。 （2）引入碳点作为形貌调控剂,诱导合成了具有多孔石榴状结构的Sn O2/CDs复合材料,据此提出了一种基于碳点诱导的具有表面吸附-多点成核-交联团聚过程的多孔石榴状金属氧化物/碳点（MxOy/CDs）复合材料的原位生长机理,并通过调整金属氧化物自身的生长与碳点诱导的原位生长之间的主次关系,成功合成了具有相似结构的Cu2O/CDs和Fe2O3/CDs复合材料,证明了该方法的普适性。所构筑的Sn O2/CDs复合材料具有多孔石榴状的结构,能够促使Sn O2均匀分散在碳框架中,缓解材料的体积膨胀,同时,碳点与Sn O2之间的Sn-O-C键能够有效促进了电荷转移并有助于改善材料的循环稳定性,在4.0 A g-1的大电流密度下循环300圈后比容量依然保持在783.3 m Ah g-1,具有优异的循环稳定性和倍率性能。此外,深入剖析了Sn O2/CDs复合材料电极在循环过程中的比容量增加现象,为锡基负极材料的结构设计提供了新的方向。 图45幅,表3个,参考文献94篇

关键词： 溶剂热法   析氧反应   MIL-53   Ni3N   复合材料  

摘要： 来源极广的氢气是传统化石燃料的理想替代品,具有高燃烧热值、易于运输、燃烧产物无污染等优点。电催化分解水是一种高效清洁的工业制氢技术,其过程中主要限制电解效率的是阳极的四电子OER（Oxygen Evolution Reaction）反应。贵金属基材料是目前最先进的OER电催化剂,但储量少、价格昂贵等缺点限制了其应用。过渡金属氮化物Ni3N和MIL-53（Materials of Institut Lavoisier-53）系列MOF（Metal-Organic Frameworks）材料性能优异、价格低廉、环境友好,是理想的OER催化剂。但MOF系列材料导电性差,将与导电基体设计为多级结构可以提升其导电性。本文通过改变不同种类和浓度的金属盐及反应温度和时间,制备了多过渡金属MOF/Ni3N/NF复合材料,多金属间和多层级之间的协同作用提升了复合材料的OER催化性能。 首先,本文研究了沉淀剂种类、保温时间、反应物浓度对Ni3N/NF的形貌及其物相的影响规律,确定了最优的合成工艺,合成了片层状的Ni3N/NF并探讨了不同氮化工艺对Ni3N中间层形貌结构和OER催化性能的影响规律。NF过电势为364 m V,Tafel斜率为196.0 m V dec-1,生长Ni3N后,过电势降到了326 m V,Tafel斜率降到了167.4 m V dec-1。 其次,制备了双金属MOF/Ni3N/NF复合材料,研究金属种类、含量等工艺参数对MOF/Ni3N/NF的显微结构和OER催化性能的影响规律。使用对苯二甲酸为配体,过渡金属元素Fe、Co、Cu、Mn成功在Ni3N/NF基底上生长MIL-53系列MOF。Ni Cu-MOF/Ni3N/NF的结构为半径约2μm的花球状,OER催化性能最佳,过电势为238 m V,Tafel斜率为60.2 m V dec-1。 最后,为了充分利用多种过渡金属原子之间的协同作用,通过不同的过渡金属间的组合,合成了多金属MOF/Ni3N/NF复合材料并讨论了不同过渡金属原子的加入对复合材料的微观结构和OER催化性能的影响规律。三金属组别中Ni Fe Co-MOF/Ni3N/NF的过电势达到238 m V;Tafel斜率达到59.9 m V dec-1;四金属MOF中Ni Fe Co Cu-MOF/Ni3N/NF,过电势降低至226 m V,Tafel斜率为69.9 m V dec-1。综合来看,多种过渡金属元素共同在Ni3N/NF竞争如下:Fe≈Mn≈Cu>Co,Cu和Mn同时加入时会出现元素偏聚的现象,应该尽量避免。

关键词： 热塑性聚氨酯   表面微结构   超临界二氧化碳发泡   压阻传感器  

摘要： 随着柔性压力传感器在医疗保健、电子皮肤和人机交互等领域得到广泛应用,对其性能的要求也不断提高。然而,传统柔性压力传感器存在灵敏度低的问题,因此研究者们提出了引入表面微结构和多孔结构来提高传感器的灵敏度,并且这已经成为当前研究的热点领域。本研究以热塑性聚氨酯(TPU)为高分子基体,碳纳米管(CNTs)为导电填料,并利用简单的模板法结合超临界二氧化碳(Sc-CO)发泡工艺制备表面微结构TPU/CNTs多孔压力传感器。结果表明,表面微球结构与多孔结构的协同作用显著提高了传感器的灵敏度。主要研究内容如下:(1)采用溶液法结合玻璃模板制备了表面微球结构TPU/CNTs压力传感器,并系统研究了不同CNTs含量对电导率及压阻灵敏度的影响规律。研究结果表明,TPU/CNTs纳米复合材料的渗流阈值为2 wt.%。引入微球结构有效提高了压阻灵敏度,其中MTPUC压力传感器表现出最佳压阻灵敏度(0.151 kPa,0～2 kPa)。该传感器具有优异的压阻性能,包括快速响应(响应时间≤250 ms)和宽工作范围(0～80 kPa),可用于监测广泛的人体生理信号。此外,通过Abaqus有限元软件阐明了引入微球结构提高压阻灵敏度的机理。(2)为了提高压阻灵敏度,采用Sc-CO发泡工艺,在MTPUC压力传感器内部引入泡孔结构,研究不同泡孔结构对压阻灵敏度的影响规律。研究结果表明,随着发泡温度的升高,泡孔直径增大,泡孔密度减小,压阻灵敏度呈现先升高后降低的趋势;而随着发泡压力的增加,泡孔直径减小,泡孔密度增大,压阻灵敏度呈现出升高的趋势。其中,微球状FTPUCTP压力传感器表现出最佳的压阻灵敏度(0.285 kPa,0～2 kPa)。该传感器具有优异压阻性能:响应时间快(≤100 ms)、工作范围宽(0～80 kPa)和超过1000次循环的稳定性。此外,可用于监测广泛的人体生理信号(面部活动、小臂肌肉收缩和动脉脉搏等)。(3)为了进一步改善压阻灵敏度,基于(1)和(2)小节的研究基础,本章制备了表面不同微结构(方形状、单脊柱状和双脊柱状)的TPU/CNTs多孔压力传感器。系统地探究了不同表面微结构对压阻灵敏度的影响规律。研究结果表明,双脊柱状FTPUCTP传感器表现出最佳的压阻灵敏度(0.309 kPa,0～2kPa),并且表现出快速响应能力(响应时间≤80 ms)和超600次循环稳定性。此外,该传感器对手背皮肤褶皱、颈椎肌肉收缩、小臂肌肉收缩和动脉脉搏等小张力运动具有优异的检测能力,并且能对外界温度变化做出及时信号反馈。

关键词： PVD硬质涂层   纳米管   透明率   超疏水   耐久性  

摘要： 物理气相沉积（PVD）硬质涂层具有高硬度、优异的耐磨性和良好的防腐蚀性能,在航空航天、海洋工程、洗削刀具等领域发挥着不可替代的作用。随着装备制造业的快速发展,对硬质涂层的需求更趋向于多元化,多功能一体化的PVD硬质涂层是未来发展的方向。透明超疏水涂层因其特殊的浸润性表面与独特的光学性能备受关注,进一步提升其机械性能是这类涂层的研究热点与难点。通过对钛基PVD硬质涂层进行表面微结构调控,构筑了透明超疏水涂层,不仅为透明疏水涂层力学性能的提升提供了新方案,同时也为PVD硬质涂层的多功能化提供了研究思路。本文主要研究内容和结论如下:（1）通过对Ti N涂层表面进行微结构调控和功能化,制备了一种具有自清洁性、机械稳定性、耐腐蚀性和耐久性的透明超疏水涂层（F-TNTs/Ti N）。Ti N涂层表面形成了嵌入Ti O2纳米管的复合结构,再经过1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDS）处理降低其表面能,实现涂层的超疏水性。（2）F-TNTs/Ti N涂层在可见光波段的平均透光率可达79.6%,表面接触角提高至154°。纳米管的嵌入起到阻隔Ti N柱状晶生长与晶粒细化的作用,涂层表现出优异的机械性能,硬度可达21.74 GPa。在砂纸线性磨损试验,胶带剥离实验和酸碱浸泡试验中,涂层表面都表现出良好的耐久性。涂层的特殊结构构筑起三道腐蚀防护屏障,在腐蚀溶液中浸泡45天后涂层仍具有优异的防护效果。（3）制备三元TiSiN硬质涂层,通过对其进行微结构调控和功能化处理,制备了具有抗紫外、自清洁、机械稳定和化学耐久等性能的掺Si透明超疏水涂层（F-TNTs/TiSiN）,解决了紫外老化导致涂层超疏水性能易失效的问题。Si元素掺杂可使纳米管更整齐致密,表面粗糙度降低。（4）F-TNTs/TiSiN涂层透光率可达85%以上,特殊的纳米管嵌入结构低表面能处理后,涂层的接触角提高到165°,形成超疏水表面。Si元素的添加形成非晶态Si3N4包覆纳米晶的结构,不仅减弱了Ti O2光致亲水性,提升了涂层的抗紫外性能,还进一步增强了涂层的机械性能与化学耐久性,砂纸线性磨损50个循环后仍具有良好疏水表面。此外,涂层物相的化学稳定性也使涂层在腐蚀溶液中浸泡24 h后疏水性下降微弱,能在苛刻环境下长效服役。

关键词： 太赫兹   超材料   强耦合   生物传感   Aβ16-22多肽   环偶极子   地沟油   黄曲霉毒素B1  

摘要： 超材料具有能灵活调控电磁波以实现其它材料不具备的独特电磁特性,并且它在众多领域具有潜在的应用前景,受到了科研人员的广泛关注。超材料传感器通常是通过等离子体共振效应实现强局域场,以有效提高传感信号,实现对表面介电环境高敏感检测。超材料传感与传统传感相比具有响应快、灵敏度高、无标记、实时监测和测量简单等诸多优势。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维材料,能很好地吸附生物分子,在生物传感方面表现出非凡的潜力。本文基于强耦合的拉比分裂原理设计了一款金属-石墨烯杂化超材料,另外还利用环偶极子共振原理设计了两款超材料共振微结构,并分别对这两种共振机理进行研究。同时还使用标准光刻工艺制备出这三款超材料微结构,并结合太赫兹时域光谱系统作生物传感器件,分别检测了Aβ16-22多肽、地沟油、黄曲霉毒素B1。文章具体研究内容如下:首先,我们结合模拟软件设计了一款由金属光栅与表面石墨烯组成的杂化超材料。该超材料在太赫兹波的激励下,表面的石墨烯能激发出表面等离子体共振,金属光栅能形成异常光学透射效应,这两种共振模式在石墨烯掺杂与金属光栅参数匹配时会发生强耦合,形成一种新的共振模式——拉比分裂。我们从实验上制备出了该杂化超材料,将其应用于Aβ16-22多肽的聚集过程检测。不同聚集状态的Aβ16-22多肽会引起该超材料表面的石墨烯掺杂状态的不同,进而引起石墨烯费米能的变化,这些变化会灵敏地反映在杂化超材料的拉比分裂透射谱上。我们利用分子动力学模拟,提出了π-π键堆叠来解释Aβ16-22多肽聚集过程中石墨烯的费米能级的变化,并通过拉曼光谱验证了我们理论的正确性。其次,我们基于环偶极子共振原理,设计并制备了一款镜像对称的方形双开口环结构环偶极子超材料传感器,该传感器在1.436 THz处产生Q值为16.8的透射谐振谷。对谐振频率处结构表面电流分析表明,该结构能在抑制电偶极子和磁偶极子的同时迅速增强环偶极子。其作为生物传感器,在分析物厚度饱和时灵敏度高达348.8 GHz/RIU,可以灵敏感测表面介电环境微小变化。并从实验上测量了不同的油样,实验结果验证了其对标准食用油和劣质地沟油的良好分辨性,表明该器件在食品安全监测等方面潜在的应用前景。最后,我们同样基于环偶极子共振理论设计了一款镜像对称的双半圆环形高灵敏超材料传感器,其在1.33 THz处形成一个Q值高达26.6的尖锐透射谷。在饱和厚度分析物下折射率灵敏度高达337.5 GHz/RIU。实验中,我们利用该超材料器件检测出了不同浓度的黄曲霉毒素B1,表明其可以在太赫兹领域实现高灵敏的无标记检测,更加丰富了太赫兹超材料传感器件。

关键词： 纤维增强复合材料   超薄预浸料   仿生设计   损伤机制  

摘要： 高性能纤维增强复合材料以其优异的比强度、比刚度在航空航天、军事国防、轨道交通等诸多领域得到了广泛的应用。随着科技进步和装备发展,人们对高性能纤维增强复合材料的力学性能提出更高的需求,希望在保证复合材料强度的同时,增强其韧性及损伤容限。这对复合材料的宏微观力学设计及强韧化研究提出了更高的要求和挑战。力学学者在不改变原有材料体系前提下,试图对复合材料的铺层微结构进行优化设计,充分发现有材料体系的优点,来挖掘整体复合材料的优异力学性能。对于复合材料微结构设计,我们注意到在利用两相或多相普通材料来制备高性能复合材料方面,大自然给了我们很好的范例。无论是珍珠母、海螺还是甲壳类生物均通过合理的微结构设计,突破了“强度和韧性,此消彼?”的限制,同时实现了强度和韧性的大幅度提高(相对于基本组分),这为高性能纤维增强复合材料的强韧化设计提供了参考范本。因此,本论文以纤维增强复合材料的微结构设计为切入点,采用仿生设计理念,在新视?下开展复合材料微结构设计。本论文从超薄铺层的对称层厚混杂设计、混杂螺旋仿生设计、正弦界面仿生设计三个方面进行了如下研究工作:首先,提出了超薄铺层对称层厚混杂设计。研究了准静态力学实验表征结构参数对抗剪力学性能的影响;探究了层厚变化对损伤形式从分层到纤维断裂的转变机制;通过数值方法研究层合板的冲击损伤响应行为以及结构参数对损伤容限的影响机制,揭示了层厚混杂结构在平衡纤维和基体损伤和减少分层等的作用机制。其次,提出了新型混杂螺旋的仿生设计策略。借鉴甲壳类生物外骨骼角质层更加细微的螺旋特征,提出了层合板在面外载荷下正面受压区和背部拉伸区配置不同的螺旋角和层厚的策略。开展了静力学实验表征和动力学冲击模拟;挖掘了生物组织兼具承载功能和抗冲击防护功能的力学机制;实现了通过调整结构参数诱发损伤竞争机制及协同效应。此外基于基体裂纹在螺旋结构中损伤偏折理论模型,理论上预测了微结构参数对复合材料整体断裂韧性的影响规律。最后,提出了界面正弦微结构设计和制备方案。通过特定正弦形状的模具,实现了层间正弦曲面的复合材料板的制备;探究了试件在端部缺口弯曲试验中不同加载阶段受载断裂特点;并依据损伤扩展破坏过程,揭示了在机械载荷下正弦曲面发挥的改善应力集中、促进应力均匀化的作用机制。本论文将学科前沿研究与国家高性能纤维增强复合材料大需求相结合,着眼于多增韧机制协同的设计策略和超薄铺层巨大设计空间以及优异原位强度的特点,采用仿生力学、细观力学并与高性能纤维增强复合材料层合板的微结构设计相结合,以仿生微结构设计为新的视?来解决传统高性能复合材料面临的韧性差的顽疾。本课题属于前沿性的基础研究,不仅可指导纤维增强复合材料微结构增韧性能的设计,也可为仿生力学在复合材料设计上的应用提供坚实的理论基础。

关键词： 石墨烯复合纤维   微结构设计   糖碳转化   湿法纺丝  

摘要： 随着科学技术的迅速发展,碳基纤维以轻质高强和优异的导电导热性能,成为许多领域的研究热点。石墨烯纤维作为过去十年新兴材料中发展最快,潜力最大的材料之一,相比于传统的纤维材料,它具有更高的强度、导电性、导热性和柔韧性,这些特性使它在电子、能源和机械等领域具有广阔的应用前景。本文将通过对材料微结构的跨尺度设计,揭示石墨烯复合纤维微观结构与宏观力电性能的关联机制。 本文采用湿法纺丝工艺,基于糖碳转化机制,采用葡萄糖(GLC)作为小分子碳源对复合纤维进行微结构设计,使一部分小分子碳插入石墨烯片层中起到阻隔作用,同时减少石墨烯的自组装行为,增加电子在纤维内部的传输提升电导率;另一部分小分子碳与石墨烯片层形成化学键相互连接,阻碍片层之间的剪切滑移起到桥联作用,增加其强度。将氧化石墨烯(GO)溶液作为前驱体,通过引入海藻酸钙凝胶体系,保证湿纺纤维较高的连续可纺性。通过引入聚丙烯酰胺凝胶体系对纤维内部葡萄糖进行固定和抑制,并对石墨烯片层进行阻碍和固定,使纤维强度提升。 通过氢碘酸对湿纺得到的氧化石墨烯复合纤维进行化学还原,发现还原后的纤维收缩明显,截面出现片层堆叠,表面褶皱增加,直径明显减小,大量的C-O、O-C=O等含氧官能团被还原,C/O含量比明显增加,还原效果明显。针对化学还原后纤维中仍有少量含氧基团的存在,继续进行高温再还原处理,发现纤维收缩进一步增加,红外谱图中无明显官能团吸收峰,说明高温再还原效果较为彻底。从TEM结果可知,经过热处理后,部分未聚集的小分子碳分布在石墨烯片层之间,使片层间距增大,在片层之间起到了阻隔和桥联作用,同时增加了电子在纤维内部的传输,最终使纤维的强度和导电率都得到了明显提升。 通过对比不同GO浓度、GLC含量下纤维的组织结构和性能的变化,发现随着含量的增加纤维组织变得逐渐致密,收缩程度逐渐减小。通过对比化学还原后复合纤维的性能表现,发现当GO浓度为10 mg/g时,GLC含量为10 g时性能最佳,力学性能达396 MPa,电导率达1540 S/m,确定了制备纤维的最佳成分配比。 引入聚丙烯酰胺凝胶体系的石墨烯复合纤维,形成的网络骨架对葡萄糖起到固定和抑制作用,宏观上表现出更加致密均匀的组织结构,在力学性能上表现出更高的拉伸强度,达858 MPa。而网络骨架的存在和致密度的增加,却阻碍了电子在纤维内部的传输,此时结构相对疏松的单凝胶体系电学性能则较好,达53343 S/m。