关键词:
钠离子电池
负极
沥青基碳材料
微结构
团簇储钠
摘要:
钠离子电池(SIBs)具有钠资源丰富、成本低廉等优点,在规模储能领域具有广泛的应用前景。高性能、低成本碳负极材料的开发是钠离子电池商业化应用的关键。碳材料因其优异的化学稳定性和导电性而被广泛用作钠离子电池负极材料,但其比容量较低,制约了电池能量密度的提升。此外,当前钠离子电池碳负极材料主要是由热固性树脂、生物质等前驱体制备,存在成本高、碳收率低的缺点。我国具有丰富的煤炭资源,煤炭及其煤沥青等热加工副产品价格低廉,碳原子比例高,是优质的碳前驱体。煤及煤沥青主要表现出稠环芳烃的分子结构特征,由煤制碳的过程易发生石墨化,晶体结构规整,层间距小,活性位点少,导致储钠容量低。本文以开发高性能、低成本的钠离子电池碳负极材料为目标,选用马钢沥青和柠檬酸铁铵作为前驱体,通过表面改性、抑制石墨化等方法调控了碳材料的微结构,制备了系列高性能钠离子电池碳负极材料,主要研究内容及结论如下:(1)以马钢沥青为碳源,在热解过程中利用六氟磷酸铵对马钢沥青进行改性,制备高性能沥青基碳负极材料(PAHC/NH4PF6)。实验和理论研究表明,材料中的F元素以化学键CFx的形式存在,促进形成石墨化和无定型共存的微结构。PAHC/NH4PF6表现出优异的储钠性能,展现了450 m Ah g-1的高比容量。在2 A g-1的大电流下循环1000次后,仍能保持300 m Ah g-1的高比容量,容量保持率为96%。理论计算表明,这种高性能源于一种新型钠存储机制,即钠离子以团簇的形式存储于活性位点,而非单个离子的形式。(2)以马钢沥青为碳源,利用金属抑制马钢沥青在热处理过程中的石墨化,制备高性能沥青基碳负极材料(Mn-SGC)。利用沥青中丰富的活性含氧官能团,在热处理过程中与Mn Cl2络合,进而抑制沥青在热处理过程的聚集。与纯沥青碳化相比,Mn-SGC的层间距由0.334 nm增加至0.39 nm,拉曼光谱D峰与G峰强度比(ID/IG)从2.5增大到了2.9。Mn-SGC表现出优异的储钠性能,储钠容量由纯沥青衍生碳(PAHC)的70 m Ah g-1提高至390 m Ah g-1。此外,Mn-SGC还具有优异的循环稳定性和倍率性能,在2 A g-1的电流密度下,经过1000次循环后,容量保持为原来的91.6%。Mn-SGC优异的储钠性能源于Mn Cl2通过与沥青分子上的羟基反应,促进形成空间位阻,从而抑制石墨化,调控了碳材料的微晶结构。(3)以柠檬酸铁铵为碳源,制备具有“闭合孔”结构特征的高性能多孔氮掺杂碳材料(NDC)。实验结果表明,碳化过程中铁元素以碳包覆铁的形式存在(Fe@C),经过酸洗去铁,形成“闭合孔”、石墨化碳、缺陷共存的微结构。其中,900°C下制备的碳材料性能优异,在0.05 A g-1下的电流密度下,比容量为391 m Ah g-1,在5 A g-1下的电流密度下,循环1000次后,比容量为170 m Ah g-1,展现出了良好的长循环性能。研究表明,NDC“闭合孔”、石墨化碳、缺陷共存的微结构协同提升了材料的储钠性能。