关键词:
Cu2Se
微结构
热电性能
热稳定性
力学行为
摘要:
高效绿色的能源结构是人类实现长期可持续发展的重要前提,提高能源利用效率是该能源体系构筑中不可或缺的一环。热电材料作为一种新型能源材料,可以有效将人类活动产生的“废热”转化成可利用的电能输出,因而受到广泛关注。其中原料来源丰富的CuSe基热电材料由于其优异的电热输运性质,具有巨大的应用潜力。适合商业应用的热电材料不仅需要丰富微结构以获得高热电性能,还需要良好的热稳定性和力学性能以保证材料长期稳定服役。针对目前CuSe材料存在的精细微结构调控手段缺乏,以及热稳定性和力学性能不明等问题,本论文比较了超声处理(UT)对高温自蔓延(SHS)工艺合成CuSe粉体和熔融法(M)合成CuSe粉体相组成及微结构的影响,并结合放电等离子烧结(SPS)制备出相应块体材料,研究了不同工艺制备CuSe多晶材料微结构差异及其对输运性能的影响,发现了SHS结合超声处理调控材料微结构以获得高热电性能CuSe材料的新途径。在SHS结合UT工艺的基础上,探究了不同退火温度(773 K、873 K和973 K)下CuSe材料的物相、微结构和热电输运性能演变规律,揭示了CuSe基热电材料在长期高温服役下功能性失效的原因。此外,系统研究了M-SPS、SHS-SPS和SHS-UT-SPS工艺制备CuSe材料室温弹性参数和力学性能与微结构之间的对应关系,分析了不同工艺制备CuSe材料的破坏机理;最后探索了高温下CuSe材料的塑性变形行为并从微观机制上作出了解释。本论文主要开展的研究工作和获得的结论如下:(1)SHS结合超声处理调控微结构,优化CuSe材料输运性能。采用SHS结合超声处理和SPS工艺高效制备了多尺度孔洞复合CuSe材料。由于SHS这一超快速非平衡过程合成的CuSe粉体具有较大的晶格应力,超声空化产生的超速射流可以有效细化粉体增大粉体表面能,后续快速烧结过程中高表面能小尺寸SHS-UT粉体快速围拢在块体材料中形成大量孔洞。原位孔洞尺寸处于数纳米到数百纳米之间,由于尺寸相近,纳米孔洞有效散射了Cu跃迁未能影响的中长波声子,873 K时超声样品热导率降至0.40~0.45 WmK,最大ZT值提升至1.71,2.50 W/cm下、超声10 min样品(SU-2.50-10)在473 K到873 K内平均ZT值达到1.10,较未超声样品大幅提高。作为对比,尝试通过超声空化作用缩小熔融法制备CuSe粉体晶粒尺寸从而调整材料微结构,但这一方法未能奏效,超声前后样品表现出高度重合的输运性质。因此,CuSe初始粉体应力状态是超声处理能否成功调整材料微结构优化输运性能的关键所在。(2)高温服役下CuSe材料物相与微结构演变规律。选用SHS结合超声处理和SPS工艺制备的高热电性能材料SU-2.50-10作为研究对象,探究不同温度(773 K、873 K和973 K)下材料相组成与微结构的演变规律及其对电热输运性能的影响。结果表明,773 K和873 K下退火一周,材料仍能保持稳定的电热输运性能,在873 K时,873 K退火样品取得最大ZT为1.85。将退火温度升高至973 K,材料稳定性急剧劣化,Cu析出和Se挥发形成的大量孔洞导致电导率大幅度下降,材料ZT值劣化明显。(3)CuSe材料室温力学性能与微结构之间对应关系。分别采用熔融、SHS、SHS-UT结合SPS等不同工艺制备了CuSe块体材料,发现随着晶粒尺寸下降,材料弹性模量(包括纵向模量C、剪切模量G、杨氏模量E、体积模量B和泊松比n)呈增大趋势。同时,SHS-UT-SPS样品内部高密度晶界有效阻碍了裂纹的扩展,材料力学强度(包括维氏硬度、断裂韧性、弯曲强度和压缩强度)得到提高。SU-2.50-10样品室温维氏硬度、弯曲强度和压缩强度Weibull分布特征值分别为0.474 GPa、53.6 MPa和148 MPa,相比于熔融样品分别提高33.5%、14.3%及18.4%。但由于较低的热导率,SHS-SPS样品与SHS-UT-SPS样品抗热震性较熔融样品有所降低。(4)CuSe材料高温大变形行为及其塑性机制。采用应力状态软性系数较大的单向压缩试验研究了不同温度下CuSe块体的变形行为和室温下CuSe(0≤x≤0.25)块体的变形行为,发现CuSe材料塑性行为与其物相组成息息相关。从室温到423 K,CuSe材料逐步向高温立方b相转变。室温下CuSe材料在压缩应变率达到5%左右时会发生失稳破坏,而423 K时其压缩破坏应变率超过20%,随着温度进一步提升至573 K,压缩应变率超过50%时也未观察到材料失稳现象。此外,室温下具有立方相结构的CuSe材料和CuSe材料能够在压缩应变率超过20%时仍保持结构完整。对比423 K时不同晶粒尺寸CuSe材料的压缩变形行为,粗晶粒样品与细晶粒样品压缩破坏应变率接近。样品力学测试后精细