关键词： 微结构   透射电子显微镜   ACr3As3   Bi4.2K0.8Fe2O9+δ   Fe1+yTexSe1-x  

摘要： 功能材料的微结构,如原子占位、晶体缺陷、结构不均匀性、相分离等与其物理性能紧密关联。材料的微结构表征对其物理机制理解有着重要的指导意义。透射电子显微镜高的空间分辨率及优异的综合结构表征能力使其在功能材料微结构研究中具有显著优势。本论文主要通过电子显微技术对几种典型超导及多铁材料的微结构进行系统表征与研究,探索微结构与物理性能之间的关系。主要包括以下几部分内容:一,ACrAs(A=K,Rb)单晶是以ACrAs单晶为前驱体通过化学离子脱嵌法脱去一个A离子获得的。通过扫描和透射电子显微镜对ACrAs的微结构进行系统表征,发现在ACrAs样品中,沿[001]带轴方向都可以观察到样品普遍存在两种结构相,即纳米尺度ACrAs结晶区域和树枝状非晶区域,分析认为非晶区域的形成与离子脱嵌引起的ACrAs晶胞体积减少及CrAs链的相对扭转有关。EDS元素成分面扫描结果显示A和Cr均匀分布在整块ACrAs晶体中,树枝状非晶区域内As元素的含量明显偏低。我们进一步分析了KCrAs样品中残留的KCrAs母相以及缺少一个K离子但仍保持类KCrAs中CrAs链相对构型的“过渡结构”。推测出KCrAs单晶通过离子脱嵌生成KCrAs的过程:KCrAs优先脱出一个通道内K离子,此时,相邻的CrAs链相对构型几乎不变,之后,随着K离子的进一步脱出,剩余K离子重排,CrAs链逐渐扭转。K离子脱嵌引起的局域应力是引发CrAs链相对构型转换的关键因素。结合原子级分辨率的高角环形暗场像对共存区域中CrAs链的扭转角度进行定量测量,发现KCrAs相与KCrAs相之间的过渡区域通常为1～2个CrAs链。二,室温多铁材料BiKFeO是由岩盐层和钙钛矿层沿c方向交替堆叠而成,位于两个钙钛矿层之间的介电岩盐层,可以调控钙钛矿层的晶格畸变以及相应的物理性能。通过透射电子显微镜对BiKFeO中的调制结构进行了系统表征。BiKFeO纳米带沿[100]、[001]、[010]以及[110]带轴的选区电子衍射花样表明BiKFeO纳米带中存在调制结构,调制矢量q*=0.25b*+c*。利用[100]带轴的高角环形暗场像对调制结构进行深入分析,通过周期函数拟合该调制结构沿c方向和b方向的位移参数,结果显示调制波沿c方向形成横波,沿b方向形成纵波。对于横波来说,近邻的4个Bi原子层相位一致,并且外围两个Bi原子层的调制波振幅与中间两个Bi原子层振幅差异较小,位移方向关于中间两个Bi原子层间的镜面对称;对于纵波来说,4个Bi原子层相位一致,但是外围两个Bi原子层的调制波振幅小于中间两个Bi原子层。通过原子级EDS元素成分面扫描得到Bi、Fe、K元素的原子占位,进一步明确BiKFeO晶胞中K离子主要位于两层Fe离子之间,并不是随机占据钙钛矿层中Bi离子的位置。三,在FeTe和FeTeSe超导体系中,间隙Fe2的含量对其物理性能影响显著。通过透射电子显微镜对FeTe和FeTeSe样品的微结构进行了系统表征,发现间隙Fe2在FeTe样品中有无序和局域有序两种典型存在模式;间隙Fe2的有序分布可在局域形成调制矢量q=1/8(3,0,4)的超结构相。在FeTeSe样品中间隙Fe2的含量明显低于FeTe,且没有观察到间隙Fe2的有序超结构,推测该微结构特性与其高的超导转变温度相关联。利用高角环形暗场像定量提取Te(Se)层原子柱的强度信息,对FeTeSe样品中Se的掺杂位置进行了分析,结果表明FeTeSe在微区内存在化学组分不均匀,且Se在FeTeSe样品中随机分布,不存在有序取代。

关键词： 炭石墨材料   液相混合   碳纳米纤维   表面改性   微区增强  

摘要： 炭石墨材料具有质轻、高强、高模量、高耐磨、自润滑性、导电导热性好、耐高温、耐腐蚀和抗热震性能良好等特点,被广泛应用于航空航天、交通运输、能源电力、化工等领域。但炭石墨材料在制备过程中由于粘结剂发生热解缩聚,粘结剂与骨料之间膨胀系数不匹配而导致难以同步收缩,因此极易造成材料内部萌生裂纹和孔隙缺陷,严重影响炭石墨材料的微观结构与宏观性能。目前,如何调控炭石墨材料的微观结构,抑制其结构缺陷的萌生和扩展,实现炭石墨材料结构功能一体化是该领域的研究热点和难点之一。针对炭石墨材料因先天缺陷而存在结构功能难一体化的问题,本文以碳纳米纤维为增强相,沥青基炭石墨材料为研究对象,以“液相混合工艺改善碳纳米纤维分散性-功能化表面改性改善相界面结合”为研究主线,采用氨基化接枝碳纳米纤维作为炭石墨材料微区的“桥联支架”,利用其自身携带的活性基团作为微区焦化基底,在骨料堆积间隙微区构筑“微区桥联”增强结构,并阐明该微区结构对炭石墨材料微结构和力、热学性能的影响及作用机制。主要研究结论如下:(1)采用液相混合工艺,制备区别于传统固相混捏工艺所得的碳纳米纤维增强炭石墨材料,探究制备工艺对炭石墨材料结构与性能的影响及碳纳米纤维在基体中的存在形式和分散影响。研究发现,液相混合工艺所采用的四氢呋喃溶剂可提高沥青的氧含量并丰富其烷基链结构,提高沥青的流动性。与传统固相混捏工艺相比,采用该工艺能使碳纳米纤维均匀分散在基体中,制备的碳纳米纤维增强炭石墨材料力学性能得到改善,抗折强度、抗压强度分别为22.32 MPa和37.64MPa。(2)采用表面改性法,对碳纳米纤维进行酸化和氨基化接枝表面处理,探究表面处理对碳纳米纤维微结构及在溶剂中的分散性能,并探究氨基化接枝碳纳米纤维对炭石墨材料微结构及力热学性能的影响。研究发现,表面改性可为碳纳米纤维表面引入大量官能团(羧基、氨基、烷基链等),表面官能团的存在可改善碳纳米纤维彼此之间及与溶剂之间的相互作用,阻碍碳纳米纤维因分子间作用而引发的团聚,氨基化接枝碳纳米纤维与基体亦有良好的界面结合。氨基化接枝碳纳米纤维的引入有效提高了炭石墨材料的结构致密化度和微区结构完整性。当氨基化接枝碳纳米纤维引入量为0.7 wt.%时,炭石墨材料的抗折强度、抗压强度和热导率分别是原材料的1.67倍、1.47倍、1.16倍左右。(3)基于不同方法所得的实验数据及分析结果,探究了氨基化碳纳米纤维对炭石墨材料微区增强结构的作用机制。研究表明,氨基化接枝碳纳米纤维依靠其表面携带的活性基团及自身优异的力学和热学性能,在骨料堆积间隙微区构筑“微区桥联”增强结构。微区增强结构的构筑有效改善了微区焙烧炭化质量,提高微区致密化度的同时减少了因收缩不一致而导致的孔隙和裂纹萌生,并依靠氨基化接枝碳纳米纤维自身优异的力学和热学性能及与炭石墨材料基体形成的良好界面结合,有效抑制了微裂纹的扩展,提高了炭石墨材料的微观、宏观力学性能和热学性能。

关键词： 射出成型   纤维强化塑胶   微电脑断层扫瞄   影像处理技术   微细发泡射出成型  

摘要： 由於纤维增强塑胶（Fiber reinforced plastics,後续简称FRP）材料或是微细发泡射出成品已成为主要的轻量化技术之一，并已广泛地应用在汽车及航太产业中。纤维或是气泡之所以能够成为具有实用性之轻量化成品，是因为它们的微结构特性所致，而在这些微结构特性中，纤维排向以及气泡大小与其浓度分布是最主要影响之因素。然而，在FRP基质内部的纤维排向或是微细发泡射出成品中的气泡非常复杂，通常不易透视与掌握。为此，在这项研究中，我们尝试使用两种系统的标准拉伸试片研究纤维微结构以及气泡微结构的探讨。具体而言，我们利用微电脑断层扫瞄(micro- computerized tomography, 後续简称 micro-CT)进行纤维微结构与气泡微结构特性表徵，再应用影像处理技术进行实际之纤维微结构与气泡微结构分析。结果显示，在含纤射出成品中影像处理所分析的纤维排向结果与文献中的模拟结果趋势相近。另外，透过巨观产品几何收缩探讨，发现在流动末端区域的非对称之纤维排向，是导致产品在垂直流动方向及厚度方向产生非对称之几何收缩之主因。另外，在微细发泡成品中影像处理所分析的气泡大小与浓度分布之表徵结果也与文献中的模拟结果趋势相似，再者进一步从结果发现在拉伸段的气泡型态会从圆球体变成橄榄球体，此部份可能与流场从压缩流再转微膨胀流有关。另外，在含有纤维材料系统中，结果显示气泡型态与不含纤维材料的气泡型态很不一样，大部分气泡呈现不规则形，可见纤维的出现影响气泡成核与成长甚剧。

关键词： 光催化   染料降解   结晶水   层间化学键   肖特基结   空位  

摘要： 随着人类社会飞速发展,环境污染问题变得日益严峻,成为亟待改善的世界性问题。为了维持人类社会可持续发展,迫切需要缓解环境污染。其中,染料废水是一种高色度的工业废水,具有成分复杂、毒性强以及生化降解性差等特点,因此对其进行处理具有较大难度,相应的处理方法也成为了研究难点之一。光催化反应由太阳能驱动,是染料降解的重要途径之一,具有环境友好和可持续等特点。然而,目前光催化技术应用于实际废水处理的效果还不够理想,存在太阳光利用率低,电子和空穴复合率高等问题,因此,如何增强光催化材料光吸收能力和提高材料电子和空穴分离效率,是光催化技术亟待解决的两个关键性问题。本工作主要从增强材料光吸收能力和提高材料电子和空穴分离效率出发,研究了几种典型材料的微结构(结晶水、层间化学键、空位以及界面结构),揭示了微结构对材料光催化性能的影响规律,为促进光催化材料应用于环境保护提供了数据基础。(1)在水热条件下制备了Zn(PO)和Zn(PO)·2HO。在结晶水化合物Zn(PO)·2HO中,作为弱电子供体的结晶水,能够发生从结晶水弱配体到金属Zn的配体到金属电荷跃迁(ligand-to-metal charge transfer,LMCT)。由于电子吸收了低能量光子,从配体供体轨道激发到金属受体轨道,拓宽了Zn(PO)·2HO光吸收范围,增强了材料光吸收能力,因而在紫外光条件下,Zn(PO)·2HO光催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)染料性能相较Zn(PO)提升了1.25倍。本工作从探究光催化材料中结晶水作用出发,证明了通过配体到金属电荷跃迁,增强了材料光吸收能力,提升了材料光催化降解染料性能,为设计其它带结晶水的光催化材料提供了数据基础。(2)在水热条件下制备了BiSiO和BiOCO。在层状化合物BiSiO中,[BiO]阳离子层与SiO阴离子层间由Bi-O-Si键相连,促进了其体相内电荷传输,提高了材料电子和空穴分离效率,而在层状化合物BiOCO中,[BiO]阳离子层与CO阴离子层间无化学键相连,不利于其体相内电荷传输,因而在紫外光条件下,BiSiO光催化降解罗丹明B(Rhodamine B,Rh B)染料性能相较BiOCO提升了1.73倍。本工作从探究晶体结构对材料光催化降解染料性能影响出发,证明了在层状晶体结构中,层间相连的化学键能够有效促进体相内电荷传输,提高材料电子和空穴分离效率,提升材料光催化降解染料性能,为设计其它晶体结构的光催化材料提供了数据基础。(3)通过非贵金属负载,在水热条件下在金属有机框架(Metal-organic Frameworks,MOFs)ZIF-67表面负载了非贵金属Bi纳米粒子,得到了复合光催化材料(非贵金属Bi纳米粒子负载量分别为5 wt%(Bi/ZIF-5)、10 wt%(Bi/ZIF-10)以及15 wt%(Bi/ZIF-15)),主要研究了界面结构对光催化性能的影响规律。实验结果表明,非贵金属Bi纳米粒子同样具有贵金属纳米粒子的表面等离子体共振效应(Surface plasmon resonance,SPR),有效增强了材料光吸收能力。此外,非贵金属Bi纳米粒子与光催化材料界面形成了肖特基结,能够有效促进电子和空穴迁移,提高材料电子和空穴分离效率。因而在可见光条件下,相较ZIF-67,Bi/ZIF-10、Bi/ZIF-15以及Bi/ZIF-5光催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)染料性能分别提升了2.30、1.03以及1.11倍。本工作从提升MOFs材料光催化降解染料性能出发,证明了通过非贵金属纳米粒子表面负载,可以有效增强材料光吸收能力,提高材料电子和空穴分离效率,进而提升材料光催化降解染料性能,为设计其它非贵金属纳米粒子负载的MOFs光催化材料提供了数据基础。(4)在水热条件下对双金属有机框架(Bimetallic Metal-organic Frameworks,MOFs)ZnCo-ZIF进行了碱处理,得到了具有Zn空位(V)的V-ZnCo-ZIF,主要研究了空位对光催化性能的影响规律。实验结果表明,Zn空位的引入使得在ZnCo-ZIF价带(VB)上方形成了缺陷能级,窄化了材料禁带宽度,有效增强了材料光吸收能力,同时又有效提高了材料电子和空穴分离效率。因而在可见光条件下,相较ZnCo-ZIF,V-ZnCo-ZIF光催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)染料性能提升了1.56倍。本工作从提升双金属MOFs材料光催化降解染料性能出发,证明了空位可以有效增强材料光吸收能力,提高材料电子和空穴分离效率,进而提升材料光催化降解染料性能,为设计其它具有空位的双金属MOFs光催化材料提供了数据基础。

关键词： 等温淬火   马氏体/纳米贝氏体   力学性能   磨粒磨损   冲击磨损  

摘要： 随着露天采矿技术发展趋于开采规模大型化、生产过程连续化、装备大型化,大型装备的采掘零部件需具备更好的耐磨性能。目前采掘零部件用低合金高强钢多为马氏体钢,其显微组织大体为回火马氏体组织,其力学性能表现为塑性韧性不足、延迟断裂抗力低等特征,严重影响高强钢的使用寿命及服役安全性。本文设计了一种中碳低合金马氏体/纳米贝氏体复相高强钢,主要研究了不同热处理工艺后试验钢的显微组织和力学性能,探索了最佳热处理工艺及其强韧化机理;测试了试验钢不同转变组织在磨粒磨损和冲击磨粒磨损条件下的表面磨损特征及亚表层组织演变规律,并得出磨粒磨损条件下耐磨性能的主要决定因素是表面硬度,冲击磨粒磨损的耐磨性能受强韧性综合性能影响的结论。通过淬火膨胀仪确定试验钢的相变点和等温转变曲线,在此基础上研究了预备热处理、淬火工艺、等温淬火工艺对试验钢显微组织和力学性能的影响。研究表明:最佳的热处理工艺为800℃正火2h空冷,920℃奥氏体化保温20min后直接进入盐浴炉中进行260℃等温淬火,保温时间为6h。该工艺冲击吸收功值达到Aku116.6J,硬度为53.1HRC,且抗拉强度为1700MPa,延伸率为30%,强塑积达到51GPa%,与传统淬火后回火工艺对比拥有更好的综合力学性能。其显微组织主要为马氏体/纳米贝氏体复相,贝氏体转变前有一段孕育期,在M点以下温度等温淬火时,先发生一部分马氏体转变,先形成马氏体分割了原奥氏体晶粒,增加了贝氏体转变的形核位置,加速了贝氏体转变。并且由于等温淬火温度较低,贝氏体相变驱动力较大,抑制了组织长大,因此提高了试验钢的强韧性。通过对比不同温度等温淬火后的贝氏体/马氏体配比和力学性能,确定了260℃为最佳等温淬火温度。二体平面磨损试验中,相对耐磨性大体上与其硬度成正比,即硬度越高,二体磨损的耐磨性越好,对比等温淬火试样磨损前后的表面硬度,发现磨损后表面硬度有十分明显的提升,其表面产生加工硬化现象,表面硬度大约提高12%左右,等温淬火温度为260℃耐磨性最佳。在三体冲击磨损试验中,耐磨性能受硬度与冲击韧性综合影响,等温淬火温度为260℃时,试验钢中具有恰当的回火马氏体/纳米贝氏体组织体积比,综合力学性能良好,其耐磨性为单一马氏体组织耐磨性的1.5倍。

关键词： CsPbCl3钙钛矿量子点   掺杂   包覆   稳定性   白光LED  

摘要： 全无机卤化铅钙钛矿量子点具有成本低、色纯度高(窄PL发射)、可调谐发射光谱以及高光致发光量子产率(PLQY)等优异光学特性,被认为是未来数十年最有前途的光电材料,在发光二极管(LED)、光电探测器、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。基于白光LED应用领域而言,三原色(红、绿、蓝)需要良好的颜色纯度和亮度,然而卤化铅钙钛矿中含有的有毒元素Pb,会对人体和环境造成伤害,因此,如何减少或取代重金属铅是现在科学家面临的一个挑战。此外,由于卤化铅钙钛矿量子点固有的离子键性质和有机封端配体的影响,钙钛矿量子点在水分、空气和极性的环境下会快速降解,极大地降低了它的稳定性,这也成为了制约其在产业化应用过程的一大因素。为解决上述缺点,在绿色CsPbBr钙钛矿量子点的稳定性取得了许多成就,然而量子点在红色色域方面的进展不如绿色量子点,对溴系进行重掺杂以期获得其他色域的发光也容易造成过多深能级缺陷降低发光效率,同时碘系钙钛矿材料稳定性过低,因此本文选取CsPbCl钙钛矿量子点为研究对象,据报道其Pb位掺杂冗余度较高,且通常情况下CsPbCl钙钛矿量子点的PLQY低于15%。因此,本论文针对CsPbCl钙钛矿量子点存在的几个问题展开研究,成果如下:(1)通过对CsPbCl钙钛矿量子点的合成条件进行优化,探究热注入反应温度对CsPbCl钙钛矿量子点合成形貌的影响,优化得到CsPbCl钙钛矿量子点的合适热注入温度为200℃。在此基础上,应用了Mn掺杂策略。Mn的掺杂可以降低有毒元素Pb的含量,然后提高一定的钙钛矿量子点的稳定性。增加Mn的掺杂含量,本征激发峰的持续时间明显改善;在较高的掺杂含量下,通过Mn的d-d跃迁引入了较宽的红色发射,拓宽了CsPbCl钙钛矿量子点的发射光谱范围,提升了光学性质,使得名义成分为CsPbMn Cl钙钛矿量子点的整体PLQY增加到54.32%。(2)以提高CsPbMn Cl量子点的环境稳定性为目标,为了进一步防止氧气和水的渗透,通过氨丙基三乙氧基硅烷的水解合成了具有物理包覆壳的CsPbMn Cl@Si O纳米复合结构材料。通过数小时内加速模拟老化试验和对PL光谱的考察表明,包覆后的钙钛矿量子点相对峰强度维持在初始强度的74%,峰位的偏移也受到抑制。最后,将纳米复合结构材料制成白光发光器件(WLED),在商用In Ga N芯片的照射下,该器件表现出良好的色彩协调性,CIE颜色坐标为(0.31,0.35)。因此,这种纳米复合结构的CsPbMn Cl@Si O钙钛矿量子点在具有优异光学性能的前提下,同时提高了对水分和有害极性溶剂的稳定性,因此,这种包覆方法可以为照明和显示领域的未来应用铺平道路。(3)钙钛矿量子点中的高密度缺陷和陷阱导致了非辐射复合,降低了光致发光量子产率。因而,在以上实验的基础上,为了进一步降低CsPbMn Cl量子点中的铅元素含量和提高它的光致发光量子产率,使用Zn作为掺杂元素合成了离子共掺杂的名义成分为CsPbMn Zn Cl钙钛矿量子点,通过该实验研究了Zn掺杂对CsPbMn Cl钙钛矿量子点荧光性能的影响。结果表明Zn的掺杂增强了Mn的发射峰强度,抑制了CsPbMn Cl钙钛矿量子点表面的高密度缺陷和陷阱,将共掺杂量子点的荧光量子效率从50.13%最高提升至70.31%,并且通过控制掺杂Zn的含量得出最佳的掺杂比例为Zn:Pb=2:1,这将较大的拓展了CsPbCl钙钛矿量子点在未来商业的应用前景。

关键词： 超材料   新型吸波体   湍流减阻   表面微结构  

摘要： 超材料是以自然界存在的各种材料为基础,人工设计制作的周期性阵列结构。基于超材料设计的吸波体可有效降低飞行器表面的雷达信号反射率,增强隐身能力;基于超材料的微结构表面可以降低飞行阻力从而提高飞行效率,增强巡航能力。针对飞行器在吸波与减阻上的两个关键问题,本文的主要研究内容如下:1.本文首先对基于FSS的吸波体进行了理论研究,探讨了FSS的设计思路、工作原理及吸波体实现完美吸波的理论条件,然后介绍了全波模拟法及等效电路法两种研究方法。联合两种研究方法设计了一种工作于X波段的分形结构吸波体,该吸波体在7.78GHz-12.68GHz内实现了-10d B吸波标准,绝对带宽为4.9GHz,相对带宽为49%,在9.82GHz处有最大吸收率,最大吸收率为99.998%。同时,所设计吸波体对入射波极化方式不敏感;在TE模式下,吸波体在入射波角度为0-20°时,具备X波段全波段吸波能力,30°时X波段的-10d B带宽覆盖率为96%;TM模式下,在入射波角度为0-20°时,具备X波段全波段吸波能力,在30°时,吸波体在X波段的-10d B带宽覆盖率为94.5%。然后,通过对不同频点处的表面功率损耗及电场矢量分布进行分析,结果表明入射波在吸波体中的损耗主要发生在吸波体表面加载的集总电阻处,且电阻处的电流分布明显比其他部分更密集,故可以损耗更多能量。最后,制作实物并进行了实验,实验结果与仿真结果基本一致。2.使用雷诺平均NS模型（RANS）的数值计算方法,研究平板及平板表面存在横置小肋微结构的情况下近壁面湍流摩擦阻力变化现象。通过对光滑平板在不同湍流模型下的仿真结果,确定最优的仿真模型为SST-k-w模型,通过改变平板表面微结构的结构参数来分析微结构的外形和分布参数对减阻效果的影响。研究结果表明小肋微结构在形状为等腰三角形、高度0.05mm、宽度0.1mm、间距0.25mm、来流速度15m/s时取得最佳减阻效果,此时微结构阻力为0.062303N,相对于平板阻力的0.067884N,阻力降低了0.05581N,减阻率为8.22138%。最后经过对微结构流线图及壁面剪应力的分析探讨减阻机理,结果表明小肋的存在使得流体流动出现涡旋,涡旋的存在降低了粘性阻力从而使得微结构的总阻力小于平板总阻力。本文研究了两种超材料结构,一种实现了X波段的宽带高吸收率目标,另一种达到了湍流减阻的效果,并结合仿真结果分别探讨了两者的工作机理。

关键词： 黄腐酸钾   炭电极材料   杂原子掺杂   微结构调控   电化学性能  

摘要： 本文以廉价易得的黄腐酸钾为碳前驱体制备多孔炭材料,并对其比表面积、孔径分布、表面化学性质和石墨化度等微结构参数进行调控。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、低温N吸附、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段,对多孔炭材料的微结构进行系统表征,并考察了其用作超级电容器电极材料的电化学性能。通过直接炭化黄腐酸钾制得多孔炭(FAKC-T),该多孔炭具有较大的比表面积,层次多孔结构和较高的杂原子含量(14.4～19.4 at.%)。含O基团从FAKC-700到FAKC-800的快速分解与中孔发育密切相关;N含量从FAKC-800到FAKC-900的显著降低对应于微孔孔容的显著增大。在水系电解液中,FAKC-800具有相对较大的比电容,主要归因于其适宜的杂原子含量和比表面积;FAKC-900由于具有较高的导电性和较低的杂原子含量,表现出优异的倍率性能,在两电极体系中的电容保持率高达82.1%(0.25-10 A g)。FAKC-900对水系电解液表面润湿性的提高归因于其更多的结构缺陷。在氩气/氢气(V/V=9:1)的混合气氛下对FAKC-700进行钝化处理,制得氢气辅助钝化多孔炭(FAKC-700-T)。氢气辅助钝化能够明显增大多孔炭的微孔孔容,提高比表面积,优化中孔率至合理区间;同时显著提升其石墨化度。由于明显的赝电容效应,FAKC-700-500、FAKC-700-600和FAKC-700-700在水系电解液中具有较高的比电容;FAKC-700-900具有优异的倍率性能,在两电极体系中的电容保持率高达80.4%(0.25-10 A g)。基于FAKC-700-900电极的超级电容器在有机体系中的能量/功率密度高达14.2 Wh kg/3889.4 W kg。FAKC-700-T电极对水系和有机电解液的表面润湿性由其结构缺陷和表面官能团共同决定。以氯化铁、氯化镍、氯化锰、氯化铵为改性剂对FAKC-900进行炭化改性,制得氯化物辅助改性多孔炭(FAKC-x)。氯化物辅助改性对FAKC-900多孔炭具有明显的活化造孔作用,能够显著提高其比表面积,并实现对中孔孔容/微孔孔容比率的精确调控。金属离子Fe、Ni、Mn对FAKC-900有明显的催化石墨化作用,所得多孔炭具有较高的石墨化度(I/I≈1.30),氯化铵的存在也能提高其石墨化度。FAKC-Fe在两电极体系中的电容保持率高达82.4%(0.25-10 A g)。在有机电解液中,FAKC-Fe基超级电容器的能量密度和功率密度分别高达27.1 Wh kg和4906.2 W kg。图30幅,表12个,参考文献229篇。

关键词： 侵蚀性离子传输抑制剂   分子动力学   去质子化羧基亲水基团   水化产物微观结构   传输性能  

摘要： 在严酷的海洋环境中,氯离子等侵蚀性离子侵入钢筋表面,诱发钢筋腐蚀与混凝土劣化,最终导致服役的钢筋混凝土结构设施失效破坏。因此,延缓侵蚀性离子在混凝土中的传输速率对提高钢筋混凝土结构耐久性至关重要,研发适用于钢筋混凝土体系的高效可控的侵蚀离子传输抑制技术,已成为混凝土耐久性领域研究热点。侵蚀性离子传输抑制剂是一类双亲性的聚合物,可以调控水泥混凝土的水分与离子的输运性能,也是提升混凝土耐久性的创新方法。本文将侵蚀性离子传输抑制剂的设计深入到微、纳观层次,利用分子动力学构建了氯离子在水泥基材料孔道中输运的模型,并研究了双亲聚合物的侵蚀离子抑制机理,建立起分子构型与抑制效率的关联关系,提出优化的分子结构构型。在此基础上,合成水化硅酸钙凝胶(C-S-H)与抑制剂的复合材料,综合利用现代测试技术表征C-S-H与抑制剂的微观结构与相互作用机理。最终,将抑制剂掺杂到水泥浆体中,综合评价对水泥浆体的力学性能、亲疏水、孔结构与传输性能的改性效果。本文取得主要成果如下:(1)基于分子动力学技术揭示了侵蚀离子传输抑制剂的纳观作用机理,建立了抑制剂分子结构与离子传输性能的关联关系,提出了基于双亲聚合物的羧基数目的抑制剂优化方法。分子模拟的研究表明抑制剂中的去质子化羧基中的氧原子(Op)和基体中的钙离子(Ca)可发生强键合作用,使得抑制剂分子可以牢牢吸附在C-S-H表面,而疏水基团起到“憎水刷”的效果,阻碍侵蚀离子与水分子的渗入。抑制剂聚合物分子中含氧去质子化羧基亲水基团的数目决定着侵蚀离子抑制剂的阻水效果。随着去质子化羧基数目的增多,抑制剂阻水效果提升,聚合物中包含2个去质子化羧基时,抑制效果最佳。但是,包含更多亲水基团个数的聚合物未持续提升侵蚀抑制效果,其原因是亲水基团数目增多后,抑制剂分子更倾向于与水分子相互作用并游离于溶液中,抑制剂与C-S-H界面锚固作用弱化,从而无法发挥足够的阻水效果。综合考虑抑制效率和多亲水基团开发成本,当去质子化羧基个数为2时,抑制剂的性价比最高。(2)基于最优分子构型,设计了侵蚀离子传输抑制剂(TIA401),并合成了C-S-H凝胶与抑制剂的复合材料(C-S-H/T),综合采用SEM、XRD、TG、XPS等测试手段系统探究了抑制剂对合成C-S-H化学组成、微观结构与形貌特征的影响机制。通过XRD、TG、XRF测试表明所合成的水化产物C-S-H为纯度超过96%的C-S-H(I)。抑制剂引入后的C-S-H/T相较无掺杂的C-S-H凝胶的水化产物堆积与聚集程度更致密,C-S-H层间距的[002]晶面间距变小,层间距缩小,结晶程度提高。同时,TIA401的引入会影响水化产物的反应过程与物相组成,C-S-H凝胶中的钙离子与抑制剂亲水基团结合,促进了钙离子溶解,并进一步诱导氢氧化钙晶体的生成。(3)将TIA401抑制剂掺入水泥净浆,研究了0%到10%掺量TIA401抑制剂情况下,水泥净浆的宏观力学性能与传输性能,并通过微观试验研究深入分析了TIA401对水泥净浆的作用机理。研究发现水泥净浆的吸水率随着抑制剂掺量的提高而显著降低,相比较于未掺杂试样,28天龄期水泥净浆的初期吸水率最高可降低92.1%,饱和吸水率最高可降低83.6%。与此同时,在显著提升水泥净浆的抗渗透性的前提下,抑制剂的掺入并不显著改变水泥净浆的强度,28天抗压强度波动范围在7Mpa以内。水与水泥净浆的内部接触角随掺量逐渐增大到82.6°,掺量达到6%以后不再发生明显的变化。微观形貌的测试研究发现,抑制剂掺量较低的情况下浆体微观形貌无明显改变。随着抑制剂掺量提高,凝胶浆体趋于致密,但过量的抑制剂掺杂会导致浆体表面致密程度降低。通过热重定量分析水化产物含量,研究发现抑制剂的掺入可以促进氢氧化钙的生成,使得浆体中C-S-H的钙硅比降低。最后通过BET方法对抑制剂改性浆体的孔结构进行表征,发现抑制剂中疏水部分有引气效果,使水泥净浆引入更小的孔,降低水泥浆体的平均孔径,在抑制剂的掺量为6%时,平均孔径达到最低,为46.127(?),当掺量比较大时,浆体的孔容和平均孔径都增大,综合考虑性能和结构,6%为最佳的抑制剂掺量。本文通过分子模拟、微观表征与宏观的试验的方法,综合研究了侵蚀性离子传输抑制剂的构效关系、微观作用机理,并评估了改性水泥基材料的抑制效果。研究成果对于严酷海洋环境下高耐久的钢筋混凝土材料设计有指导作用。