关键词： MXene   光热转换   纸芯片   微褶皱  

摘要： 二维材料MXene得益于其高导电性、光热转换性能、丰富的表面官能团、柔韧性和透明度、组成和结构修饰可调的性能,在高性能的电池、电催化、电致变色、场效应晶体管、电磁干扰屏蔽以及生物医学等众多领域里具有广泛的应用。其中TiCT由于其易于制备且性能优良是应用最为广泛的一种MXene材料。然而,该类材料往往存在易于氧化和灵敏度限制等缺点,不利于其在特殊环境中的应用。本论文通过对于TiCT进行共混修饰和微结构加工,提升了MXene自身的传感性能,利用TiCT出色的光热转换能力和导电性,制备了一系列具有近红外响应的纸芯片和对于微小压力有检测能力的微褶皱压力传感器,同时利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学工作站以及红外照相机等检测手段对它们的性能进行了表征。本论文主要从以下两个方面展开:(1)以乙二醇和氯化胆碱为氢键供受体,利用共混法制备了一种绿色环保的低共熔溶剂(DES),将DES与TiCT进行混合,通过XRD与XPS测试确定DES在TiCT表面成功形成一层钝化膜,得到具有一定抗氧化能力的DES-TiCT。将之与高岭土共混,得到在纸基底具有良好书写性能的铅笔芯,利用控制变量法探讨了制备铅笔芯的最佳工艺,并将其书写制备不同宽度的纸芯片。利用TiCT优异的光热转换性能和DES的离子导电性,书写得到的纸基传感器对于近红外光具有灵敏的响应性和稳定性。并利用电化学工作站和红外相机对纸芯片的传感性能进行了检测,发现3 mm宽度的纸基传感器的最高电流变化率可以达到204%,表面温度最高可达到183.4℃。(2)在单轴拉伸状态下的PDMS基体表面,通过磁控溅射法沉积薄层Au膜,随后缓慢释放柔性基底中的预应变,由于柔性基底与硬质膜的模量不匹配产生了微米级周期性的褶皱结构。通过SEM的表征结果得出结论,微褶皱的波长和幅值可通过调节预应变程度和磁控溅射时间控制。随预应变程度增加,微褶皱的波长减小,而幅值增大;随溅射时间的增加,微褶皱的波长和幅值增大。将TiCT喷涂于微褶皱表面,以面对面的方式组装得到一种压阻式压力传感器。最后通过电化学工作站和小拉力机检测了它的压力响应性能,发现该压力传感器对于微小压力具有灵敏和稳定的响应,最低检测限度为50 Pa,最高可检测限度为1000 Pa,未来有望应用于人体生理信号的检测。

关键词： 纳米结构复合膜   微观结构   力学性能   抗氧化性能   摩擦磨损性能  

摘要： 磁控溅射制备的MoN基薄膜因具有优异的高温自润滑性能而在航发、热核及模具等诸多领域体现出了广阔的应用前景,成为当今固体润滑材料的重要组成部分。但高温环境下润滑剂的过渡消耗限制了这类材料进一步应用。为解决这一瓶颈问题,本文基于课题组前期研究成果,以具有最优高温自润滑性能的二元MoN和最优宽温域自润滑性能的三元MoN/Cu薄膜为对象。基于胶囊缓释思想,利用磁控溅射技术,通过非晶SiN包裹各润滑相(MoN和/或Cu),以实现在三维空间内对各润滑剂的保护和缓释,设计并制备了一系列的MoN/SiN及MoN/Cu/SiN纳米结构复合膜。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、纳米力学综合测试系统、热重分析仪(TG)和摩擦磨损试验机等表征设备研究SiN相对薄膜微结构、力学、高温抗氧化和摩擦磨损性能的影响。通过揭示摩擦过程中SiN保护相和MoN和/或Cu相的相互作用,获得基于各摩擦反应生成物的宽温域自润滑行为规律,为设计和制备具有优异耐磨损性能的宽温域自润滑MoN基薄膜提供实验支持。论文主要结果如下:(1)对不同Si含量的MoN/SiN复合膜的微结构与性能进行研究,结果表明:薄膜由面心立方(face-centered cubic)fcc-(Mo Si)N和非晶SiN两相构成;随着Si含量的升高,薄膜硬度先上升后下降,当Si含量为3.7 at.%时硬度最高,其最高值为32 GPa;Si的加入可以显著的提升薄膜的高温抗氧化性能,添加12.4 at.%的Si可以将MoN薄膜的高温抗氧化温度从450℃提高到720℃,主要归因于薄膜中形成的具有优异热稳定性能的非晶SiN相;添加小于3.7 at.%的Si,可以在不提高二元MoN薄膜室温摩擦系数的基础上提升薄膜的耐磨损性能;当Si含量为3.7 at.%时,薄膜的磨损率最小,其最小值为4.58×10mm/***,这主要归因于此时MoN/SiN薄膜表面平均粗糙度的降低以及晶格畸变导致的薄膜硬度提高,使得薄膜的承载能力得到提升;此外,Si元素的添加还可显著的提升薄膜的高温耐磨性能,这是因为薄膜的抗氧化温度得到了显著提高,导致高温下Mo O摩擦相无法大量形成,然而这也使得薄膜的摩擦系数有一定程度的上升。(2)对不同Si含量的MoN/Cu/SiN复合膜的微结构与性能进行研究,结果表明:薄膜主要由fcc-(MoSi)N,fcc-Cu和非晶SiN三相构成;随着Si含量的升高,薄膜硬度先升高后保持稳定最后逐渐降低,当薄膜中Si含量在3.3-5.7 at.%之间时,硬度最高,其最高值约为30 GPa;随着Si含量的上升,薄膜的高温抗氧化温度逐渐上升,添加13.8 at.%的Si可以将MoN/Cu薄膜的高温抗氧化温度从360℃提高到730℃,这主要归因于氧化过程中非晶SiN相的存在以及硅基氧化物的形成;室温下,随着Si含量的升高,薄膜摩擦系数逐渐升高,磨损率先下降后上升,当Si含量为3.3 at.%时,薄膜的磨损率最小,其最小值为5.1×10mm/***;当Si含量为5.7 at.%时,薄膜在室温-500℃温度循环磨损试验中表现出优异的耐磨损性能,这主要归因于非晶相SiN的出现,打断了原本的柱状晶结构,隔绝了空气中的氧进入薄膜内部,并有效阻止了Cu的过度迁移和MoN的过度氧化。

关键词： MHD角速度传感器   修正RVM模型   接触电阻   微结构设计  

摘要： 基于磁流体动力学(Magnetohydrodynamics,MHD)的角速度传感器,不含任何转动部件,无机械饱和,可以响应高速高频振动,适用于测量空间结构的微角振动。MHD角速度传感器结构的设计和优化直接决定着传感器的精度,需要针对关键噪声源的影响因素进行理论分析与实验研究。MHD角速度传感器内封闭环形通道的壁面粗糙度直接关系到近壁面处流体流速进而影响通道内的流体状态和通道壁面的接触电阻。本文针对MHD角速度传感器内封闭环形通道的粗糙度理论及精细化仿真、粗糙度理论指导下的壁面微结构设计和壁面接触电阻等问题,进行如下研究:1)详细描述了MHD角速度传感器的工作原理和电-磁-流场的耦合方法,引入了一种以用户自定义为基础的层流粗糙度的精细化仿真方法。2)在层流粗糙度的模型中,粗糙度-粘度(The roughness-viscosity model,RVM)模型最适用于封闭环形通道,但因封闭环形通道内外壁面间的速度梯度较大,传统RVM模型的模拟效果不够准确。提出使用局部雷诺数来代替全局雷诺数求解粗糙度-粘度比,对传统RVM模型进行修正,修正RVM模型仿真预测的结果与文献中的趋势一致。3)采用修正RVM模型仿真研究MHD角速度传感器的粗糙度理论,发现粗糙度越大,传感器的误差源之一径向二次流就越小。提出在径向方向上设计类似粗糙元的壁面微结构抑制二次流,并进行仿真分析。结果表明,微结构的深度设计为20μm时,周期内径向流速平均下降9.8%,有效减小径向二次流带来的误差。4)采用粒子成像测速技术测量流速,发现不同粗糙度下的实验与仿真的结果基本吻合,平均相对流速的误差不超过2%,表明修正RVM模型可以模拟与流速相关的粗糙度效应。而粗糙度通过流速影响压强进而影响接触电阻。为了得到粗糙度对接触电阻的作用,对粗糙度与压强的关系和压强与接触电阻的关系,分别进行仿真分析和实验探究。研究结果表明,相对粗糙度越大,外壁面动态接触电阻的变化范围越大,轴向位置不同,变化范围也不同;相对粗糙度为0.016的动态接触电阻的变化范围是-0.0226μΩ0.0157μΩ,且在归一化轴向位置η=0和η=0.94处是最小的。

关键词： 太赫兹   光电导天线   电极   时域有限差分法   表面等离激元  

摘要： 太赫兹(THz)是频率范围在0.1-10THz的电磁波,因其具有独特的电子学和光子学特性,广泛应用于天文、遥感、成像及安全等领域。尤其是在无线通信领域太赫兹波段已成为第六代无线移动通信带宽及速率提升的最佳选择之一。由于太赫兹辐射源功率较低,限制了太赫兹技术的应用。产生太赫兹波最常用的方法之一是光电导天线,其具有室温操作、紧凑设计和宽带辐射等优点,而传统的光电导天线仅由衬底和电极组成,低的光吸收率和光电流导致了太赫兹辐射功率低,大大限制了其应用范围。针对这一问题,本文将金属的表面等离激元特性和光电导天线相结合,设计了一种高吸收率的纳米棒光电导天线结构以及纳米圆环光电导天线结构,并且对传统光电导天线的电极结构进行改进,通过时域有限差分法对其进行仿真模拟,以期待为未来光电导天线的发展提供一种新的思路和可行的设计方案。本文的主要内容为:1.设计了一种新型正三角形排列的纳米棒光电导天线结构,该结构在蝶形光电导天线电极间隙处增添了金纳米棒阵列,阵列按正三角形排列,衬底使用半绝缘Ga As。新的正三角形排列金纳米棒阵列结构一方面将入射光束局部集中在阵列之间,另一方面由于表面等离子体共振,纳米结构增强了衬底对光的吸收。模拟结果表明此结构有助于提高太赫兹发射光电导层内部的光电流,与蝶形光电导天线相比,光吸收率提高了269%,电场强度提高了1294%,光电流提高了156%。2.设计了一种新型的纳米圆环光电导天线结构,该结构将纳米棒阵列改进为纳米圆环阵列,以进一步增强纳米结构的陷光效果,进而增强光电导天线的光吸收。研究结果表明该结构获得了93%以上的光吸收,相比于纳米棒光电导天线结构的光吸收提升了4%。研究结果为实现太赫兹光电导天线的高功率转换效率提供了一种有价值的参考。3.设计了一种新型的三角阵列电极光电导天线结构,同时分析了电极结构对纳米结构光电导天线的影响。新的三角阵列天线电极结构由5个三角形尖端排列组成,该结构增加了激光入射到衬底的面积,并且减小了光载流子传输距离。同时,三角阵列结构相比于传统以及蝶形电极结构增加了三角形尖端的数量,这导致更多的电荷聚集在电极尖端,尖端处的电荷积累导致更强的电场,进而使结构光吸收率得到大幅度提高。同时,研究了不同电极厚度和光源光斑位置对三角阵列光电导天线的影响,最终吸收率提高到40%,相比于传统电极和蝶形电极光电导天线的光吸收率分别提高了211%和160%。三角阵列电极结构为光电导天线电极结构设计提供了新思路。

关键词： 光催化技术   单原子催化剂   缺陷工程   Z型异质结   电荷分离  

摘要： 能源危机和环境污染问题是当今社会面临的两大重要难题,基于半导体光催化反应的催化过程被认为是解决该问题的环境友好型有效途径之一。开发设计具有高催化活性的新型光催化半导体材料成为该领域的研究热点。为了深入揭示光催化反应机制,人们不断探索具有清晰结构的催化模型,积极探讨材料构效关系,以期为新型高效催化剂的开发提供理论指导。近年来,超薄二维纳米材料因其清晰的原子结构、独特的电子结构以及较大的比表面积等优势被广泛应用于多相催化领域,不仅为催化机理的深入研究和构效关系的揭示提供了理想的反应模型,同时也为能够应用于能源危机和环境问题的绿色催化反应中高效催化剂的设计开发带来了新的契机。本论文旨在以具有清晰原子结构的超薄二维纳米材料建立催化反应模型,针对其在光催化分解水制氢、光促Fenton反应以及光催化活化氧降解有机污染物方面的应用,通过多种表面微结构调控策略提高相关反应催化活性,并借助先进表征技术和第一性原理计算揭示了微观电子结构与宏观光催化活性之间的构效关系,从原子尺度揭示了催化反应中活性位点的作用机制,为新型高性能催化剂的开发提供新的思路和参考。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:1.首先,我们通过简单的溶剂热合成法制备了具有丰富铜掺杂剂的超薄Zn InS(Cu-ZIS)纳米片和无Cu掺杂的原始Zn InS(ZIS),随后利用湿法浸渍在两种超薄二维纳米材料表面负载了Pt物种,分别获得了Pt/Cu-ZIS单原子催化剂和Pt/ZIS纳米团簇催化剂。并以原始ZIS和Cu-ZIS以及Pt纳米颗粒负载的Cu-ZIS催化剂作为对照样品,分别考察其光催化制氢活性。结果发现Pt/Cu-ZIS催化剂表现出最佳的催化活性,其光催化析氢速率为5.02 mmol gh,几乎是原始ZIS的49倍。通过HADDF-STEM、CO原位红外吸附等多种表征,证实了Pt物种以单原子的形式高度分散在Cu掺杂的ZIS纳米片表面,而在ZIS上,Pt以尺寸为0.5 nm-1.0 nm的纳米团簇存在于纳米片的边缘位置。同时借助第一性原理计算和EXAFS表征技术揭示了其单原子构型及稳定机制。Cu掺杂剂对ZIS表面单个Pt原子具有独特的稳定效应,通过金属-金属间电子传递形成了Pt-Cu强相互作用,为表面空心位置的Pt提供了除了表面上的三个S原子外的额外配位位点,诱导了更高的扩散势垒,使单原子在表面上更稳定。除了稳定Pt单原子外,Pt-Cu相互作用可作为光生电子从Cu陷阱态转移到Pt活性位点的有效电子传递通道,从而提高电荷分离和转移效率,实现H的高效还原。该研究揭示了金属单原子与金属掺杂剂在原子水平上的相互作用在单原子稳定机制和光催化反应过程中的构效关系。2.随后,我们通过热聚合的方法制备了一种缺陷修饰的Fe单原子催化剂(Fe-N/CN,高度分散的Fe单原子分布在具有丰富氮空位的超薄氮化碳纳米片上),并制备了原始氮化碳、无Fe负载的缺陷氮化碳和相近负载量的Fe单原子催化剂作为对比。HADDF、XAFS等先进表征技术结合第一性原理计算共同证实了Fe单原子的高度分散状态,并揭示了Fe原子在氮化碳材料中以四配位的形式与N原子形成Fe-N结构,并与邻近的N型的氮空位共存于氮化碳的3-s-三嗪环结构之中。这种具有单原子和氮空位双活性位点的光催化剂在可见光下对HO展现出了高效活化能力,优化后的单原子催化剂表现出最佳的环丙沙星降解活性,是原始氮化碳的18倍,并且在多种抗生素类污染物的去除中都具有良好的去除效果,证实了其在水污染控制领域的应用潜力。此外,我们通过第一性原理计算LUMO、HOMO分子轨道的电子分布以及TAS超快光谱对光催化机制进行深入探究,结果表明修饰的氮空位作为电子捕获位点可定向驱动电子集中到Fe-N单原子中心,在Fe-N单元上形成的高度集中的电子密度显著提高了HO的转化效率。该研究提出了一种通过缺陷策略优化活性中心电子密度实现高效光Fenton过程的有效方法,为二维纳米材料表面微结构调控策略的精细设计提供了重要参考。3.最终,我们通过少量α-FeO纳米片的耦合促进g-CN纳米片的剥离,形成了具有紧密接触界面和丰富氮缺陷的α-FeO/g-CN超薄复合材料,考察了其光催化活化氧气的催化性能,并将其应用于抗生素类污染物的光降解过程。结果表明制备的缺陷介导的α-FeO/g-CN异质结催化剂由于两相能带排列的交错结构,产生了丰富的活性氧物种,显示出最为优异的光催化活化氧性能,其中主要的活性氧物种为O、O以及·OH。我们利用O-TPD及XPS测试证实了异质结中g-CN表面丰富的缺陷为氧气的吸附提供了充足的活性位点。同时,原位辐照XPS光谱、EPR结合第一性原理计算证实了缺陷介导的异质结催化剂中电子以Z型机制传递,两相界面间形成的内建电场为电子的迁移机制提供了关键驱动力。α-FeO中被激发的光生电

关键词： 微结构   VWF损伤   机械循环支持装置   界面因素   力学因素  

摘要： 机械循环支持装置使用过程中出现的胃肠道出血是一种严重的临床并发症,其产生与血管性血友病因子(von Willebrand Factor,VWF)的功能降低有关。VWF是一种与凝血相关的血浆蛋白,其功能的降低主要表现为高分子量VWF的降解。国内外学者对于机械循环支持装置导致的VWF损伤进行了诸多研究,大多聚焦于造成损伤的力学因素。然而,除力学因素外,VWF损伤还可能受到界面因素的影响。本课题采用实验研究、数值模拟等方法,考虑力学因素和界面因素的综合作用,研究流动状态下材料表面微结构对VWF损伤的影响,主要研究内容及结果如下:(1)研究剪切流动条件下不规则的材料表面微结构即粗糙度对VWF损伤的影响。结果表明,综合考虑红细胞损伤以及VWF损伤的情况,若要最大限度地减少VWF损伤,机械循环支持装置内部材料表面粗糙度Ra值应小于0.4μm。此外,研究还表明高分子量VWF的降解与VWF瑞斯托霉素辅因子活性降低之间存在一致性。(2)研究剪切流动条件下规则的材料表面微结构特征参数高宽比对VWF损伤的影响。结果表明,高宽比超过一定范围的材料表面微结构能显著降低VWF损伤。此外,剪切应力只是VWF损伤过程中的一个诱导因素,真正导致VWF损伤的必要前提是VWF的粘附,减少VWF在材料表面的粘附能够很好的降低VWF损伤。因此,在设计机械循环支持装置内部材料表面时,可以考虑在不明显增加剪切应力的情况下,在局部构建具有一定高宽比的微结构。(3)研究剪切流动条件下规则的材料表面微结构分布对VWF损伤的影响。结果表明,随着材料表面微结构排布的加密,材料表面朝疏水性方向发展,VWF损伤也随之明显减少。因此,在设计机械循环支持装置内部材料表面时,可以考虑增加一定排布密度的微拓扑结构布局来改变材料表面的亲疏水性,进而达到减少VWF损伤的目的。研究结果为全面评估力学因素和界面因素造成的VWF损伤提供了重要参考,也为机械循环支持装置的优化设计提供了除结构优化之外的新思路。

关键词： 煤基功能炭材料   钠离子电池   煤沥青   表面化学改性   微结构设计  

摘要： 钠离子电池具有钠储量丰富、成本低廉等多重优点,是利用太阳能、风能等清洁可再生能源实现“碳达峰、碳中和”目标的重大战略需求。开发高质量、低成本负极材料是钠离子电池发展的关键。煤沥青是一种低成本的煤化工资源,具有产量丰富、炭收率高等优点,是良好的炭负极制备原料。结合煤沥青的稠环芳烃分子结构特征,以提高材料导电性、改善表界面化学性质及增加活性位点数量为目标,制备结构独特、组分可调、规模生产的煤基功能炭材料,在高性能、低成本钠离子电池炭负极领域前景广阔,代表了化工资源高附加值利用的前沿方向,是本论文研究的重要出发点。本论文具体研究内容如下:以煤沥青为碳源,尿素和硫粉分别为氮源和硫源,通过模板辅助及高温炭化的方式,成功制备了氮硫共掺杂沥青基多孔炭材料(NSPC122-600)。NSPC122-600在1 A g的高电流密度下循环300圈,比容量高达354.2m Ah g,展现出优异的长循环稳定性和高储钠比容量。构效关系研究表明,NSPC122-600具有尺寸适宜的孔道结构(40～80 nm),促进了电解液的有效渗透和钠离子的快速扩散。氮硫共掺杂可以为钠离子吸附提供大量的活性位点,提高赝电容储钠容量,并通过扩大碳层间距的方式促进钠离子的嵌入/脱出,揭示了表面化学性质在提升储钠性能方面的重要作用。以沥青为软炭前驱体,聚苯乙烯微球为模板和硬炭前驱体,利用高温热处理的方法,成功构筑了沥青基硬/软炭复合材料(NS-HSPC144-600)。NS-HSPC144-600表现出高的储钠容量,在0.05 A g下,比容量为501m Ah g,甚至在5 A g时,还能够达到172.7 m Ah g。值得一提的是,NS-HSPC144-600还实现了优异的长循环稳定性,在1 A g下,循环300次后,比容量保持约340 m Ah g。上述优异的性能归因于材料富含无定型碳结构及少量的石墨微晶区域,同步实现了高导电性和快速离子扩散能力。该工作揭示了炭材料“无定型碳为主、石墨化碳为辅”之独特微结构在高性能储钠中的关键作用。

关键词： 碱激发   煤矸石   道路稳定材料   力学性能   微观结构  

摘要： 由于煤炭资源长期大规模开发导致煤矸石大量堆积,堆积的煤矸石不仅会占用大量空间还会对环境造成污染。为加速推进煤矸石的资源化利用,面向“碳中和”战略要求,采用碱-矿渣胶结煤矸石制备了固废基道路稳定材料,以碱当量和煤矸石骨料率为试验变量研究了碱-激发矿渣对煤矸石道路稳定材料的胶结特性及微结构特征。这对研究碱-矿渣胶结煤矸石在道路建设上的应用有重要的意义。本文通过对淮南张集矿区煤矸石进行化学组成分析和物理性能试验,从而选用该地区的煤矸石作为原材料。并用碱-矿渣胶结煤矸石制备了固废基道路稳定材料,以碱当量和煤矸石骨料率为试验变量,通过无侧向抗压试验和劈裂抗拉试验研究了碱-激发矿渣煤矸石道路稳定材料宏观上的力学特性。并且通过SEM扫描电镜、EDS能谱分析和低场核磁共振,在微观层面分析了碱-激发矿渣煤矸石道路稳定材料的微观结构、水化产物、元素组成和孔结构分布。通过试验所得到的相关数据可以分析得到:(1)淮南张集矿煤矸石主要矿物组成为石英,Si O和AlO为主要元素。吸水率为4.07%,压碎值为18.8%,表观密度为2.49 g/cm,堆积密度为1.31 g/cm,总体而言,将淮南张集矿煤矸石作为全固废道路稳定层的主要材料是可行的。(2)当煤矸石碱当量不变时,煤矸石道路稳定材料随着煤矸石集料率的增加,抗压强度逐渐降低,其中骨料率为70%时的强度最优,在3d、7d和28d的强度分别为9.16MPa、23.38MPa和24.46MPa。当煤矸石集料率不变时,煤矸石道路稳定材料随着碱当量的增加,抗压强度先提高后降低,其中碱当量为3%时的强度最优,在3d、7d和28d的强度分别为8.88MPa、15.12MPa和17.10MPa。(3)通过扫描电镜(SEM)可以在煤矸石道路稳定材料中发现钙矾石和C-S-H凝胶,使得煤矸石和碱激发材料胶结的越来越紧密。同时水化反应生成的钙矾石将煤矸石紧紧包裹,碱矿渣胶结煤矸石的力学强度因此而得到了提高。研究结果表明:碱矿渣胶结煤矸石作为道路稳定材料力学性能和微观结构良好,可以达到道路工程的应用的标准。图[39]表[11]参[80]