摘要:
本论文旨在补充和完善溶液法用于纳米材料的合成和制备,探索以有机前驱物为反应物,在溶液中合成金属磷化物和硫化物纳米材料的新路线。通过在不同溶液条件下的反应路线的设计,加深对溶液方法合成纳米材料的理解,并将其成功地用于低维金属磷化物和金属硫化物纳米材料的制备上,特别是II-VI族和III-V族半导体纳米线的制备。具体归纳如下: 1. 提出和建立了一种新颖而通用的合成金属磷化物纳米材料的IUR(Improved Ullmann Reaction Route)路线,特别是建立了一种制备III-V族半导体磷化物纳米线的新方法。文中通过对传统的Ullmann 反应的巧妙借鉴,用苯基膦替代卤代芳烃在偶合反应制备双环化合物的同时制备出铜的磷化物纳米晶。这种改进的Ullmann 反应被称为IUR路线。通过采用高分辨质谱和气相色谱联用、红外光谱、核磁共振氢谱和其它实验技术对该IUR路线反应机理进行了系统的研究,并发现此IUR路线的突出优点是:(1)发展和推广了传统Ullmann反应并扩大了他的应用范围,(2)丰富了磷化物的制备手段,特别是丰富了III-V族半导体磷化物纳米材料的制备方法。文中以金属镓和铟替代铜与三苯基膦反应成功地制备了GaP 和InP 纳米线。实验过程研究表明,GaP 和InP 纳米线的获得是源于一种典型的Solution-liquid-solid (SLS)生长机理。此外,此IUR路线正在用于其它二元III-V族半导体砷化物和氮化物纳米材料的制备,以及推广用于三元和多元III-V族半导体纳米材料的制备。此反应路线还被推广用于磷化物(InP)薄膜的制备,实验表明生成的InP薄膜有非常好的强度和发光性能,这是磷化物薄膜化学法制备的一次有益的尝试,并为磷化物薄膜的工业制备提供了一种潜在的方法。 2. 将亚硒酸盐和亚碲酸盐的歧化反应用于热溶液中制备金属硒化物和碲化物。此路线为制备硒化物和碲化物提供了有效且易溶的硒源和碲源。文中以聚乙烯醇(PVA)为包裹体在乙二胺中进行溶剂热反应制备了CdSe纳米线。此CdSe纳米线的结构不是目前常见的纤锌矿结构的CdSe纳米线,而主要是闪锌矿结构的纳米线。通过对该纳米线的系统表征发现此CdSe 纳米线还有非常多独特的形貌和微结构(多型体,堆垛层错、刃形位错和螺旋位错)。CdSe 纳米线的生成,以及其独特的形貌和微结构,均由“取向连接”的生长机制而产生的。同时,用此方法还制备了纯闪锌矿结构的CdTe纳米线。Journal of Physical Chemistry B 的审稿人认为这是一项非常有趣的关于形貌和结构控制的研究。同时,作者还在室温下,以硒代硫酸盐为硒源制备了具有量子尺寸效应的CdSe和HgSe纳米晶。 3. 将金属有机化合物作为前驱反应物用于溶剂热反应中,成功地制备了硫化物纳米晶。文中以四丁基锡和二硫化碳作为反应物在各种不同溶剂(正己烷,环己烷及苯等)中探索了锡的硫化物制备的条件、可能的反应机理及溶剂对形貌的影响。实验中由于体系中避免了氧的存在,从而保证了SnS2纳米晶的纯度。锡的穆斯堡尔谱研究、Raman 光谱及其他技术手段研究均证明了该方法具有制备纯净SnS2纳米晶的优点。该方法将金属有机化合物用于溶剂热反应中,是对溶剂热反应的有效发展。同时将金属有机化合物作为前驱反应物用于溶剂热反应中用来制备SnS2薄膜,被Thin Solid Films审稿人评论为是对溶液热反应的一种很好的推广和发展。此外,水热反应还被用于多种含硫化合物晶体(如Sb2S3、Sb8O10(OH)2I2管状晶体、SbSI 和Ag2HgS2单晶等)的合成。