关键词： 高导热   热界面材料   仿生微结构   表面改性   热管理应用  

摘要： 随着5G及相关产业的进一步铺开及集成电路技术的迅猛发展,芯片等核心元件功率密度倍增。由于电子器件内核温度的上升将会严重影响其工作效率,并导致设备老化及寿命降低,因此研发可靠高效的导热复合材料成为热管理行业的研究热点。利用熔融混合法在聚合物基质内直接加入导热填料是一种较为通用的改善复合材料导热性能的方式。但是,大多数导热填料呈现化学惰性,且在聚合物基质内的分散性较差。因此,对导热复合材料进行制备工艺优化并应用过程增强策略显得非常重要。本论文致力于从复合材料的仿生微结构工程入手,以功能填料的界面优化为基础辅以恰当的自组装工艺从而获得高效的热界面材料,主要从下述三个方面展开探索性工作。首先受生物组织神经元状微结构启发,通过偶联接枝与希夫碱反应进行交联改性氮化硼,调控表面活性,辅以热压法在聚醚砜/聚偏氟乙烯基体中构建具有取向结构的仿生神经元网络来强化导热性能。结果表明,所得复合材料拥有12.13W m K的高热导率,并在智能机器人图传系统中极大改善了散热效能。此外,结合ANSYS有限元分析进行了材料微结构的热通量与温度场分布模拟,揭示神经元结构在传热过程中的优势。同时,突出的电气绝缘性能(>10Ω·cm)与热稳定性也保证了该材料在移动通信领域与复杂工况下的可靠性。其次,基于砖混结构及岩层形貌的设计思路,利用石墨层间化合物通过原位热剥离及原位聚合进行纳微结构调控,并借助双重自组装工艺制备了具有千层取向结构的复合材料。极高的导热增强效率(2024.5%)与较好的力学特性确保其在可穿戴热界面材料领域的应用潜力。此外,由于复合材料在X波段还具有高达79.0 d B的电磁屏蔽性能,因此在空天通讯等尖端科技领域具有重要价值。最后,从自然界棕榈树树皮的致密结构出发,采用改性石墨填料与吉列丁基质的层级装配设计,并利用金属盐离子溶液对聚合物基质基于霍夫梅斯特序列效应进行微结构强化,促进填料基质间网络的构筑。所得热界面材料拥有35.29 W m K的面内热导率,在微电子模组的热管理测试中相比商用热垫材料体现出高达13.5°C的温度降。在搭配自制的太阳能热电模组中,该材料也能利用其传热特性将太阳能有效转化为电能,体现出功能材料在能源利用领域的潜力。

关键词： 二维非晶纳米材料   可控合成   微结构调控   钠离子电池   催化  

摘要： 二维纳米材料是一类极具吸引力的新兴材料,在光伏、半导体、催化、能量存储和水污染处理等领域有着广阔的应用前景,受到了科学家的广泛关注。近年来,对于二维纳米材料进行原子精度的微结构调控,如表界面结构构筑、晶相调控和非晶化构筑、空位及缺陷构筑等,可以实现对二维材料表界面原子排布、电子结构的有效控制,从而改善材料的催化活性。二维非晶纳米材料兼备二维结构和非晶态材料的优点,但合成机制的复杂性极大地限制了其发展与应用。因此,探索二维非晶纳米材料的可控合成方法,并通过合理的微结构调控手段来设计新型材料是十分有潜力的研究方向。本论文中,我们探索出一套简单通用制备二维非晶纳米材料的可控合成策略,并进一步采用空位及缺陷构筑、表界面结构构筑等方式对该类材料的微结构进行精细调控,有效提高了该类材料的本征活性,拓宽了其应用前景。同时,采用先进的原位表征手段实现对反应过程中材料状态、反应中间体的原位监测,深入探究了材料表界面精细原子结构和催化性能、催化反应机理之间的构效关系。本论文的研究内容包括以下几个方面:第一章:简要概括了二维材料的近期研究进展以及原子精度的微结构调控手段,二维非晶纳米材料合成及表征方法、应用领域,并概述了本论文的选题依据、研究方向与内容。第二章:利用简单的盐模板辅助法制备出一系列二维非晶金属氧化物(AMO)纳米片。采用球差矫正电镜、原子力显微镜、X射线吸收近边吸收、扩展X射线等先进的表征手段来确认材料的物相并证实了无定型结构。其中,所制备的无定形FeOx纳米片作为钠离子电池(SIBs)的负极材料表现出优异的电化学性能,包括显著提升的容量、倍率性能、库仑效率以及长期循环稳定性,当电流密度控制为0.1 A g-1时材料获得的比容量为263.4 mAh g-1。这是由于非晶FeOx纳米片的内部原子呈现松散堆积形式,为碱金属离子的扩散提供了更宽阔的空间,成功缓解了离子快速充放电过程中的破坏性体积变化。此外,利用准原位电镜等技术进一步探究了碱离子存储中非晶态材料的储能机理,在整个循环过程中观察到可逆的非晶-晶体-非晶结构转变机制。第三章:利用精细的缺陷构筑策略调控了铜氧化物的局部氧化状态,原位还原制备出具有结晶/非晶异质结构的二维纳米片。所制备的样品中非典型的含氧铜稳定结构Cu2+1O提供了丰富的Cu0和Cuδ+位点,为反应中关键中间体的稳定和富集提供足够的活性位。采用球差矫正电镜、X射线吸收近边吸收、扩展X射线等先进的表征手段来确认所制备材料的物相信息,并用线性组分拟合(LFC)、多重线性最小二乘拟合(MLLS)对材料的化学配位数、配位键长、价态等信息进行模拟,推测出新型非典型含氧铜的可能结构。所制备的Cu2+1O纳米花/非晶-CuOx具有良好的电化学性能,在进行CO2RR测试时检测到C2+产物FE高达81.3%,其性能优于目前所报道的大多数电催化剂。原位拉曼光谱显示,即使在长期高电流密度操作下,制备的材料也能有效抵抗结构破坏。此外,结合DFT计算进一步探究了 CO2RR过程中非典型的含氧铜结构Cu2+1O的反应机理。证实了材料对产物的高选择性归因于相邻非均相活性位点的协同作用。第四章:通过部分非晶化制备结晶/非晶CoMn氧化物异质结,实现对二维尖晶石氧化物纳米片结晶性的有效控制。成功筛选出同时兼具高本征活性与稳定性的异质结催化剂,将其用于催化活化PMS降解水中污染物测试时表现出优异的催化活性、环境耐受力和实际应用潜力。详细表征了材料的化学状态和配位环境,并利用XAFS拟合与XANES拟合揭示了尖晶石型氧化物中复杂的金属离子四面体(Td)和八面体配位(Oh)方式,发现结晶性的控制会对尖晶石氧化物样品中金属离子的配位状态产生影响。通过原位捕获实验和原位拉曼光谱对材料的表面特性与PMS活化途径进行了深入分析。其中,结晶/非晶CoMn氧化物异质结具有潜在的双金属协同作用和金属-载体相互作用,为其催化活性和稳定性的提升提供了很大的优势及可能性,极大的降低了反应中的金属离子浸出。

关键词： 孪晶界   离散位错动力学   尺寸效应   取向效应  

摘要： 在材料科学界和工程界中,高强高韧材料研究一直是长期关注的重要课题,强度和韧性的关系与鱼和熊掌一样,提高材料强度的同时,很难再维持其韧性。而中科院金属所卢柯团队通过电沉积技术,合成了纳米级的孪晶铜材料,其抗拉强度可达到传统粗晶铜的十倍以上,且仍保持良好的韧性和导电能力。通过大量原位表征实验、理论分析和分子动力学模拟发现,其优异力学性能来源于特殊的多层孪晶界—位错微结构。孪晶界不仅具有普通晶界的强化特性,阻碍位错滑移,还可以作为位错反应和位错形核的场所,产生大量塑性变形,保持材料的韧性。这表明孪晶材料优异力学性能与其微结构演化密不可分,而传统的微结构表征试验成本高,且难以捕捉到微结构的演化过程;分子动力学模拟的试样尺寸小且加载应变率高,难以模拟真实孪晶材料中群体位错与孪晶界相互作用行为。离散位错动力学模拟则可以在纳米到微米的尺度研究位错微结构的演化行为及背后的力学响应,但其基本框架中仍缺乏描述孪晶界和位错间交互作用的模型,从而无法应用于对孪晶材料的研究当中。因此,为进一步揭示孪晶铜材料中孪晶微结构参数与力学性能之间的关联,本文通过离散位错动力学手段和位错理论模型开展了以下工作:(1)基于微结构表征实验、分子动力学模拟和位错理论,在离散位错动力学基本框架中引入各向异性非线性迁移率方程,建立位错—孪晶界相互作用模型,完善孪晶铜的离散位错动力学模拟框架。(2)通过离散位错动力学模拟双晶孪晶微柱的压缩行为,系统地模拟和分析了双晶孪晶微柱中孪晶界的取向效应、孪晶位错源对取向效应的影响和取向对尺寸效应的影响,与实验吻合较好,从而揭示了孪晶界取向和尺寸主导的微结构演化和力学行为之间的关联。(3)基于(2)中模拟结果,发展了一套理论模型定量描述微柱中的位错—孪晶微结构演化,包括单个位错源激活模型、群体位错源的取向效应和尺寸效应、共线反应模型、位错源与孪晶界反应的线张力模型、位错塞积孪晶界的连续位错模型。基于这些理论模型,对初始位错结构进行数据分析,从而预测微柱压缩的取向效应和取向尺寸复合效应,进一步定量分析孪晶界的强化机制。(4)在离散位错动力学中建立多层孪晶结构,模拟了多层孪晶结构的取向、孪晶层片厚度、孪晶界缺陷、晶粒尺寸和梯度对微结构演化和力学行为的响应,并建立了适用于纳米孪晶材料的各向异性模型、硬模式的受限滑移模型和位错塞积模型描述微结构参数对力学性能的影响。

关键词： 四环素类抗生素   无损检测技术   太赫兹   超材料   纳米材料  

摘要： 随着抗生素的大量使用,抗生素残留日益成为农产品/食品和全球公共卫生领域的严峻问题。传统的检测技术在应用中存在局限性,亟需发展新型的快速灵敏分析技术。太赫兹波谱技术具有安全、无损、快速的特点,且能反映分子指纹特征,在物质信息感知方面具有独特的优势和广阔的应用前景。然而,在太赫兹传感技术的发展过程中,太赫兹波与物质相互作用较弱、极性液体对检测干扰严重、信号增强器件加工繁琐等关键共性问题制约着该技术的性能提升和应用拓展。以超材料为代表的人工微结构在太赫兹波段具有明显的信号增强特性,能有效促进太赫兹波与物质的相互作用;纳米材料具有小尺寸效应、大比表面积、易化学修饰等适用于传感的特点,然而由于其尺寸与太赫兹波不匹配,在太赫兹波激发下的信号响应不明显。因此将纳米材料与人工微结构有机结合以进一步提升太赫兹技术的传感性能具有重要意义。本文以广泛用于养殖产业的四环素类抗生素为检测对象,开展纳米材料-人工微结构赋能的太赫兹传感技术用于抗生素分子检测的机理和方法研究,挖掘纳米材料协同微结构在提升太赫兹检测性能方面的潜力,为解决太赫兹传感中的关键共性问题提供新的思路,也为农产品/食品的质量安全监测提供新的途径。本文主要研究内容和研究结果如下:(1)建立了一种基于无基底柔性太赫兹超材料的多西环素定量检测方法。利用激光直写技术快速加工太赫兹超材料,通过对雕刻参数进行优化确立了一套可有效复现太赫兹超材料的加工方法;理论模拟并实验测试了所加工超材料的检测性能,并采用滴样干燥法实现了对多西环素的定量检测分析,检测限为4.9 mg/L。(2)建立了一种基于碳纳米管太赫兹超材料的四环素高灵敏特异性检测方法。模拟优化了超材料的规格参数并制备了不同材质的太赫兹超材料,对比分析了不同材质超材料的传感性能。使用碳纳米管-金复合基超材料对四环素的最低检测限为0.032 mg/L,并通过对碳纳米管的功能化修饰实现了对四环素分子的特异性检测。(3)搭建了一套石墨烯-超表面集成的太赫兹微流系统用于水溶液中多西环素的快速检测。通过模拟分析与实验测试明确了所搭建系统的检测机理,建立了一种生化-电-光信号增益转化的传感方法。基于该石墨烯-超表面太赫兹微流系统能够成功检出浓度为0.1 mg/L的多西环素水溶液,可满足我国法律规定的四环素类抗生素在动物源食品中的最高残留限量的检测要求。结合生物传感方法也实现了对大肠杆菌DNA的快速、准确、免标检测。(4)探索并建立了一种基于激光诱导金纳米棒的太赫兹传感方法用于水溶液中四环素的检测。对比分析了半导体硅片、金纳米棒薄膜和金纳米棒溶液在激光诱导下的太赫兹响应规律,阐明了激光诱导金纳米棒进行太赫兹信号调制的机理。在此基础上构建了一种太赫兹液体微腔,实现了对0.01 mg/L的四环素水溶液的快速、灵敏检测。以上研究成果探明了纳米材料-微结构赋能的太赫兹传感技术在抗生素含量检测方面的优势及在抗生素残留检测方面的巨大潜力。本研究中所探讨的利用碳纳米管超材料的高吸附、易化学修饰特性结合超材料的快速加工方法提升抗生素薄膜样品的检测灵敏度和特异性,利用石墨烯与超材料的协同增益作用和金纳米棒的光热效应提升水溶液中抗生素样品的传感性能等关键技术,为解决基于太赫兹传感技术的农产品/食品安全检测中的共性问题提供了新的思路和方法。

关键词： 骨组织工程   3D打印   微通道网络   血管生成   骨再生  

摘要： 骨是一种高度血管化的组织,骨修复过程中的血管化与成骨相互协同作用促进骨的生长和重塑。植入物与骨缺损部位的结构吻合不良和早期新生血管的延迟,导致骨缺损修复效率低下。在骨组织结构层面,血管网络在骨重建过程中发挥重要作用,能够为细胞存活提供适当的氧气和营养供应,有效清除代谢废物,同时促进细胞增殖和新骨组织生长。但如何在骨支架内部快速有效地构筑结构良好的血管网络仍然面临着巨大挑战。天然骨组织的再生修复受多种生长因子的协同调控,其中内源性血管诱导因子和成骨诱导因子共同参与骨缺损修复。因此,如何开发具有序贯释放特性的双载药支架,以调控血管化骨再生进程,仍然是骨修复领域亟待解决的关键问题。研究表明小分子药物二甲基乙二酰氨基乙酸(DMOG)可以稳定低氧诱导因子-1α(HIF-1α)的表达,从而增强细胞中血管内皮生长因子(VEGF)的表达,最终诱导血管新生,并加速骨缺损的修复。本论文将3D打印技术和热致相分离(TIPS)技术相结合,开发了一种富含微通道网络的纳米纤维复合支架。首先,基于蔗糖牺牲模板策略,利用3D打印技术制备具有中空结构的聚己内酯(PCL)支架。然后,将明胶-硅(Gel-Si)基质灌入PCL支架的间隙中,构建以Gel-Si为纳米纤维网络、PCL支架为框架的复合支架(GP)。利用介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)进行成血管和成骨因子的负载,将负载成骨多肽(BFP)的MSNs(BM)加入Gel-Si基质,负载DMOG的MSNs(DM)沉积在复合支架表面,构建了一种成血管和成骨因子序贯释放以及骨微结构仿生的双载药纳米纤维支架(DBM/GP)。对制备的支架材料进行微观形貌观察,研究了支架材料的力学性能、降解性能和药物释放特性,并通过体外细胞实验和体内动物实验评估了支架材料的成血管和成骨能力以及骨缺损修复性能。主要研究内容包括以下几个方面:(1)通过调节硅溶胶的投量比例,明确硅溶胶含量对明胶-硅支架的孔隙结构和力学性能的影响。扫描电镜(SEM)结果显示,硅溶胶的投料比例增加会使纳米纤维网络结构更加疏松。压缩检测结果显示,一定比例的硅含量(10%-50%)能显著提高支架的压缩强度,硅含量为30%时明胶-硅支架的力学性能最优。基于蔗糖牺牲模板策略,可快速定制不同规格(微丝直径与间距)的中空PCL支架。SEM观察与染料灌注实验表明,PCL支架的表面具有微孔结构,其内部通道具有较好的连通性和渗透性。微观形貌观察结果表明制备的GP支架含有微通道网络和纳米纤维结构。体外降解测试表明,GP支架中的微通道结构能够提高支架的降解性能。体外硅离子和药物释放结果显示,制备的DBM/GP支架表现出长期的硅离子释放特性,而DMOG的释放速率大于BFP,这样的药物序贯释放模式有利于植入物的早期血管化和长效成骨。(2)体外增殖实验表明,制备的支架均具有良好的生物相容性,能够很好地支持细胞的粘附和增殖。通过划痕实验、Transwell细胞迁移和Matrigel成管实验研究了DBM/GP支架诱导人脐静脉内皮细胞(HUVECs)迁移和管状化结构生成能力,结果显示该支架比空白支架和单药物支架促进HUVECs迁移和管状化结构形成的效果更加显著。荧光定量聚合酶链式反应(q PCR)实验显示,DBM/GP组的HUVECs显示出比其他组更高水平的成血管基因表达。此外,相比其他支架组,DBM/GP支架组中骨髓间充质干细胞(BMSCs)成骨相关基因的表达、碱性磷酸酶(ALP)表达以及矿化结节的形成均显著提高,并通过激活磷脂酰肌醇3-激酶(PI3K)/蛋白激酶B(Akt)信号通路促进成血管因子的表达。(3)通过ICR小鼠皮下包埋实验评价了DBM/GP支架的体内成血管能力,血管灌注实验结果表明DBM/GP支架能够诱导更多的新生血管。通过SD大鼠颅骨缺损模型评价了DBM/GP支架的体内骨再生能力,micro-CT分析结果显示DBM/GP支架显著提高新骨生成能力,促进了骨缺损的再生修复。组织学染色和免疫荧光结果进一步表明,DBM/GP支架组具有更多的新骨生成、更强的血管化以及更好的骨缺损修复效果。综上所述,本论文基于糖模板牺牲策略,利用3D打印和热致相分离技术制备出仿生骨微结构的双载药纳米纤维支架。物理表征以及体内、外实验结果表明,该支架具有良好的微通道网络和纳米纤维结构以及成血管/成骨药物的序贯释放特性,能够促进体内血管化和骨再生,因而在骨缺损治疗中具有一定的应用前景。

关键词： 钠离子电池   MXene   负极   电化学  

摘要： 能源是社会发展的重要部分,钠离子电池（Sodium ions battery,SIB）是最具潜力的储能器件之一。新型二维材料MXene因其优异的电子电导率,稳定的结构,可调节层间距以及丰富的表面官能团,是SIB负极重要的候选材料之一。但是,MXene层间堆叠严重,同时表面终止基团也会造成较大的容量损失,导致其本身表现出较差的容量性能。本文拟通过对MXene进行表面结构化处理提升Mxene的Na+存储特性,主要研究内容如下:（1）以Ti3C2Tx MXene为基体,在Ti3C2Tx表面生长NaTiO2（NTO）的纳米管。通过搅拌时间调控NTO/Ti3C2Tx的含量比。研究表明,搅拌时长为40 h的NTO/Ti3C2Tx电化学性能表现最优。在100 mA g-1的电流密度下,经过800圈循环后依然有130.2 mAh g-1的可逆容量。NTO/Ti3C2Tx电极中NTO纳米管起到支撑结构的作用,同时其可以提供额外的存储容量。此外,Ti3C2Tx基体材料也保证了 NTO/Ti3C2Tx复合结构的高电导率和结构稳定。进一步研究表明,NTO纳米管与Ti3C2Tx的异质结构能够增加Na+的电子转移和扩散,协同提高了 Na+的存储特性。（2）通过对MXene进行热处理制备出TiO2/Ti3C2Tx复合结构,然后将TiO2/Ti3C2Tx加入到8%HF酸溶液中,刻蚀去除表面的TiO2后制备出多孔Ti3C2Tx（P-Ti3C2Tx）。结果表明,当电流密度为100 mA g-1时,经过150个循环后,P-Ti3C2Tx表现出140 mAh g-1的高可逆容量,而Ti3C2Tx仅有99.4 mAh g-1。此外,P-Ti3C2Tx具有优异的倍率能力,在5 A g-1时的容量为39.4 mAh g-1,而Ti3C2Tx的容量只有9mAh g-1。这是由于Ti3C2Tx表面形成了孔隙缺陷,具有更多的活性位点,同时多孔结构缩短了Na+的输运和扩散,增加了电极和电解质之间的接触。因此,P-Ti3C2Tx表现出较高的导电性、结构稳定性、更好的钠存储性能和优良的动力学性能。（3）利用LiF+HCl复合酸溶液,通过超声刻蚀Ti3AlC2,得到少层Ti3C2Tx纳米片并将之进行热处理,制备出少层TiO2/Ti3C2Tx纳米片。随后与GO复合并在氩气环境下还原,制备出rGO-TiO2/Ti3C2Tx的三明治结构。结果表明,相比于Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Tx,rGO-TiO2/Ti3C2Tx具有更大的比表面积,优异的电化学反应动力学,更高的电导率和更多的Na+吸附位点。作为SIB的阳极,rGO-TiO2/Ti3C2Tx在100 mA g-1的电流密度下,经过100圈循环后能保持173.9 mAh g-1的高比容量,相较于Ti3C2Tx（92.8 mAh g-1）,有了极大的提升。同时rGO-TiO2/Ti3C2Tx具有高稳定性和优异的倍率性能,在5 A g-1的高电流密度下依然能保持37 mAh g-1的高容量。

关键词： 纳米C-S-H-PCE   水泥砂浆   加速机理   水化进程   微结构  

摘要： 在国家大力推广装配式建筑以及抢修加固工程等特殊需求形势下,一种高效的纳米复合材料应运而生----纳米C-S-H-PCE。纳米C-S-H-PCE作为一种新型纳米复合材料能够有效的提升水泥的早期水化性能,提高混凝土构件的生产效率,提高了装配式建筑的施工进度,也能加快抢修工程的进度使其能够快速恢复。纳米C-S-H-PCE作为一种纳米改性材料对水泥浆体早期的水化行为以及微结构的演变都有直接影响,从而影响水泥浆体的工作性、力学性能以及耐久性能。所以,探究纳米C-S-H-PCE对早期水泥的水化历程调控、微结构演变及性能具有重要意义。本文从不同角度探究纳米C-S-H-PCE对水泥早期水化行为的影响,分析了纳米C-S-H-PCE对水泥水化的作用机理,并对水泥浆体的水化产物及微结构进行表征,最终探明了纳米C-S-H-PCE对水泥浆体早期水化及微结构演变的影响。试验成果如下:（1）纳米C-S-H-PCE加速了水泥的水化进程通过凝结时间、电导率、pH试验以及胶砂强度等试验研究了纳米C-S-H-PCE对水泥水化进程的影响,结论得出:随着纳米C-S-H-PCE的增加,水泥浆体的凝结时间显著降低;电导率随着纳米C-S-H-PCE的增加逐渐上升,离子溶出加快;化学结合水含量随着纳米C-S-H-PCE的增加而增加,纳米C-S-H-PCE提升了水泥浆体的水化程度。通过胶砂强度试验探究了纳米C-S-H-PCE对水泥砂浆抗压强度的影响规律,结果表明:纳米C-S-H-PCE的加入显著增加了水泥砂浆的抗压强度。上述试验均证明了纳米C-S-H-PCE对水泥浆体的水化进程具有一定的加速作用。（2）纳米C-S-H-PCE加速了水泥水化产物的生成和微结构的形成通过热重和X-射线衍射试验探究了纳米C-S-H-PCE对水泥水化产物氢氧化钙（CH）的影响,研究表明:纳米C-S-H-PCE加快了 CH的生成,其含量随纳米C-S-H-PCE掺量的增加而增加。通过红外光谱和固体核磁试验研究了纳米C-S-H-PCE对水化产物C-S-H凝胶聚合度的影响。红外光谱试验证明:随着纳米C-S-H-PCE掺量的增大,Si-O键的伸缩振动峰峰值向高波偏移,峰强度和峰面积也明显变大,纳米C-S-H-PCE加快了硅氧四面体向更高形态发生聚合;固体核磁试验证明了纳米C-S-H-PCE的加入促使C-S-H凝胶的直链平均长度增加,C-S-H凝胶中硅氧四面体的聚合度显著提升。上述试验均表明了纳米C-S-H-PCE的加入促进了水化产物C-S-H凝胶的生成,其含量随纳米C-S-H-PCE掺量的增大而增大。通过超声波试验研究了水泥砂浆超声波波速的变化规律,结果表明:水泥砂浆的超声波波速随着纳米C-S-H-PCE的增大而增大,说明了纳米C-S-H-PCE使得水泥砂浆的密实度增大;通过压汞试验证明了水泥浆体的最可几孔径以及累积孔体积随着纳米C-S-H-PCE掺量的增大而不断减小,证实了纳米C-S-H-PCE促进了水泥浆体的水化进程;通过BET试验证明了随着纳米C-S-H-PCE的加入,水泥浆体内不断出现凝胶孔,最可几孔径不断往小孔偏移,比表面积不断增大,说明了水化产物C-S-H凝胶的生成量不断增多。SEM观察到掺入纳米C-S-H-PCE的水泥浆体内部水化产物明显多于水泥净浆,水化产物变多,内部结构更加密实。以上试验证实了随着纳米C-S-H-PCE的掺加,水泥浆体内部不断致密,水化产物生成量增多,水化进程加快。（3）纳米C-S-H-PCE加速了掺加矿物掺合料的水泥水化进程和微结构的形成通过凝结时间、电导率、以及化学结合水等试验研究了纳米C-S-H-PCE对水泥水化过程的影响,结果表明:随着纳米C-S-H-PCE的增加,水泥浆体的凝结时间降低;电导率随着纳米C-S-H-PCE的增加逐渐上升,水泥颗粒离子溶出加快;化学结合水含量随着纳米C-S-H-PCE的增加而增加,纳米C-S-H-PCE提升了水泥浆体的水化程度。通过水泥胶砂强度试验研究了纳米C-S-H-PCE对水泥砂浆强度的影响规律,结果表明:纳米C-S-H-PCE的加入显著增加了水泥砂浆的抗压强度。以上试验证明了纳米C-S-H-PCE对水泥浆体的水化具有一定的加速作用。通过FTIR（红外光谱）试验研究了纳米C-S-H-PCE对水化产物C-S-H凝胶聚合度的影响。试验证明:随着纳米C-S-H-PCE掺量的增大,Si-O键的伸缩振动峰峰值向高波数偏移,峰强度和峰面积明显变大,纳米C-S-H-PCE加快了硅氧四面体的聚合;通过超声波检测试验研究了水泥砂浆超声波波速的变化规律,结果表明:水泥砂浆的超声波波速随纳米C-S-H-PCE掺量的增大而增大,说明了纳米C-S-H-PCE使得水泥砂浆的密实度增大;压汞试验证明了水泥浆体的最可几孔径及累积孔体积随纳米C-S-H-PCE掺量的增加而

关键词： 聚(3,4-乙烯二氧噻吩)   复合热电材料   碳纳米管   微结构   热电性能  

摘要： 近年来,聚合物基热电材料及其柔性热电器件的研究取得了显著进展,在废/余热回收利用、柔性电子、软体机器人和物联网等领域有着广泛的应用前景。迄今为止,在有关聚合物及其复合材料文献报道中,聚（3,4-乙烯二氧噻吩）(PEDOT)是导电性能和热电性能最好的有机聚合物之一。但是,对于其结构-热电性能关系机理尚缺乏深入的研究。此外,通过系统深入研究共轭聚合物聚集态微结构演化及其对热电性能影响机制,对聚合物和复合热电材料的性能优化也具有重要意义。因此,本文通过调控PEDOT:对甲苯磺酸（PEDOT:Tos）和PEDOT:聚（苯乙烯磺酸盐）(PSS)/单壁碳纳米管复合材料的微观结构来优化其热电性能,并通过微结构演化规律研究其对热电性能的影响机理。主要研究内容和结果如下:（1）借助于微孔滤纸自身的柔性和多孔结构以及气相聚合反应条件的调控,可控构筑了具有亚微米多孔结构的PEDOT:Tos柔性膜。研究结果表明,气相聚合可以很好地控制PEDOT:Tos在微孔滤纸上的附着量,进而有利于调节其微观结构。此外,该微观结构还有利于降低热导率,使得PEDOT:Tos的功率因子达250 n W m K。本章工作为导电聚合物的微结构调控提供了一种简便的设计策略,有利于有机柔性热电材料的开发与应用。（2）聚合物及其复合材料的形貌对其热电性能有重要影响。制备了PEDOT:PSS/SWCNT复合材料的柔性薄膜。其形态表现出对成膜过程的显著依赖。通过调节成膜过程,得到了亚微米级蜂窝状多孔结构与平行的层状结构,蜂窝状结构薄膜的热电性能远高于层状结构薄膜。此外,具有亚微?蜂窝状多孔结构的复合膜比大多数微米级多孔材料和具有纳米或微结构的致密固态膜的PEDOT和PEDOT/SWCNT复合材料具有更高的热电性能。本研究提出了一种重要的形态设计策略,通过构造一种亚微米状蜂窝状多孔结构来显著提高热电性能,这有利于研制新型高性能热电材料。（3）聚合物与碳纳米粒子的含量对复合材料的形貌及其热电性能也有重要影响。本文中,以PEDOT:PSS/SWCNT复合材料为研究对象,系统地研究了SWCNTs含量对复合材料导电网络结构的影响。基于热电性质和原子力显微镜（AFM）观察,系统地研究了在碳纳米管含量宽范围内（2 wt%～99 wt%）导电网络结构的演化,阐明了SWCNT网络的演化过程以及PEDOT:PSS/SWCNT复合材料提高热电性能的机理。热电性能的温度依赖性以及高性能跨平面S形热电器件的研究结果有助于阐明聚合物复合热电材料结构-性能关系机理,进而促进聚合物复合热电材料的应用。

关键词： 热二极管   微结构吸液芯   液体单向流动   单向传热  

摘要： 热管作为一种具有高效传热的元件被广泛应用于电子器件散热领域。而随着电子产品的快速发展,传统热管的功能已不能满足现有电子产品的传热需求。传统热管传热方向为双向性,即热量从高温端传递到低温端。因此,当冷凝端温度高于蒸发端时,热量会反向传递,即从原来的冷凝端传递到原来的蒸发段处。最终导致外界热量传递到发热元件（芯片或CPU）处,对发热元件造成损害。为了解决上述问题,本文提出一种可控制液体单向流动的微结构吸液芯,并基于该微结构吸液芯设计一种热二极管,该热二极管具有单向传热的特性。液体在微结构吸液芯正反方向流动时受到大小不同的阻力。当热二极管正向传热时,液体从冷凝段流向蒸发段时受到的阻力较小,热管内部可实现相变循环。当热二极管反向传热时,液体流动方向改变且此时受到的阻力较大,使液体回流受阻,使蒸发段逐渐变成干涸状态,热二极管内部相变循环中断,最终导致不能传热。根据设计方案,制造并测试了热二极管。测试结果表明,本文提出的热二极管在合适的参数下,正反两个方向传热热阻最大比值为4倍。本文把一种控制液体单向流动的微结构吸液芯应用于热管设计中,提出了一种能实现单向传热的热二极管,为单向传热散热元件研究提供一种新思路。主要研究内容包括:（1）提出了一种可控制液体单向流动的微结构吸液芯,并以该微结构吸液芯为核心,设计并制造了一种可以在水平及垂直方向实现单向传热的热二极管。（2）通过COMSOL Multiphysics仿真软件对不同参数下的微结构吸液芯进行数值模拟,根据仿真结果对微结构吸液芯进行参数优化。并利用紫外光激光扫描技术在硅片表面加工微结构吸液芯。（3）根据设计方案制作热二极管,并搭建测试平台,对热二极管进行性能测试。研究热二极管在不同充液率、不同加热功率、不同倾斜角度等条件下的传热性能以及单向传热特性。

关键词： 近场动力学   显微CT   复合材料微结构   图像处理   破坏模拟  

摘要： 随着纤维增强复合材料应用领域的不断扩展且用量激增,亟需理清复合材料微观结构损伤对宏观力学性能影响的内在机制。尤其在分析复合材料失效与微结构渐进损伤、断裂等涉及非连续问题的计算与模拟方面尤为重要。传统固体力学理论及方法在计算复合材料微结构的多裂纹萌生、扩展等问题时,因其位移的导数在不连续处没有定义致使该问题难以求解。另外,在复合材料微结构的几何建模方面,理论建模与工程实际存在极大的误差导致在求解时很难利用真实结构的信息。因此,发展针对纤维增强复合材料微结构几何建模与高效模拟其破坏过程的方法就显得十分重要。近场动力学是一种新兴的非局部力学理论,其采用域内的空间积分方程来描述物质点之间的相互作用。与传统微分方程建立的连续介质力学理论不同,基于近场动力学理论的方法能够更有效地模拟材料从弹性变形(连续问题)到裂纹萌生与扩展(非连续问题)的全过程。另外,利用显微CT(Micro-computed Tomography)技术可以在不破坏结构的前提下得到含有结构内部信息的图像,并快速建立含有复合材料原位微结构信息的空间离散模型。因此,本文结合近场动力学方法与显微CT扫描技术做了以下工作:(1)提出了一种基于显微CT图像的近场动力学离散模型用以重构复合材料微结构。利用显微CT图像的像素点灰度值不同而对其进行阈值分割,能够快速建立含有复合材料原位微结构信息的空间离散模型。该离散模型能够直接用于微结构破坏过程模拟,从而避免了传统的数值模拟技术需要依据像素点先建立光滑的几何模型、再划分成有限单元网格的复杂前处理过程,并且极大地保留了复合材料的原位组分分布信息。(2)本文采用有限元框架下的计算方法求解近场动力学方程,利用复合材料中不同的物质点性质,构造了近场动力学的复合材料模型,并实现了不同材料组分与不同断键伸长率的数值计算。并采用不连续伽辽金单元求解了基于显微CT图像重构的复合材料微结构裂纹萌生、扩展直至完全断裂的力学问题,模拟结果显示了此方法能够较好地利用微结构的内部信息进行力学计算。(3)基于近场有限元离散方法,建立了能够描述复合材料微结构的近场有限单元,并构造了适用于通用有限元平台的单元刚度矩阵。之后,编写了Abaqus UEL用户子程序用以实现近场有限元方法的隐式计算,并用于复合材料微结构损伤的计算,实现了基于显微CT重构复合材料微结构的商用软件二维、三维微结构的模拟计算,并根据模拟结果对复合材料微结构破坏机制进行了分析。